本发明涉及一种用于酯加氢合成醇的催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和及其应用。
背景技术：
乙二醇是重要的化工产品和基础有机原料，主要用于生产聚酯、防冻剂、润滑剂和增塑剂等化工制品，90％的乙二醇用于和对苯二甲酸和长程涤纶树脂。我国是世界上最大的涤纶树脂生产国和乙二醇消费国，截止2015年底，我国乙二醇总产能约8.5mt，约占全球产能的27％。目前，全球乙二醇产能超过30mt/a，已经有过剩的风险，但我国进口依存度约70％，虽近几年进口量增速减缓，但数量依然庞大，因此，自主开发乙二醇的新型生产技术日益重要。
乙二醇的传统生产工艺为环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、能耗高、乙二醇选择性低，且该路线对石油资源依赖较大。上世纪八十年代，kenji等和william等提出了一种非石油合成路线。该路线首先由非石油资源制备合成气(co+h2)，再由co羰化偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯进一步催化加氢生成乙二醇。该路线由于工艺流程简单、能耗低以及乙二醇选择性高而颇具应用前景，且特别适合我国富煤贫油少气的资源特点，因而成为国内相关领域的研究热点。
草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，目前除了贵金属系列催化剂及cu-cr催化剂外，非贵金属cu/sio2系列催化剂被认为是一种反应性能优良的酯加氢催化剂，国内关于草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂和制备方法的专利报道较多，如cn200910048025.8、cn200910138261.9、cn201010191578.1、cn201510672917.0、cn201611217916.8等。通过分析和总结上述专利，发现草酸酯加氢催化剂存在的主要问题有：反应氢酯比高、液时空速低，产物选择性较低、催化剂寿命短等缺点。特别地，该系列催化剂的加氢能力不足，通常需要较高的氢酯比才能使得原料完全转化生成乙醇酸甲酯、乙二醇和/或乙醇，造成较大的设备投资和能耗损失。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氢酯比低、设备投资小、能耗低的酯加氢催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在氢酯比高、设备投资大、能耗高的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂：该酯加氢催化剂，以重量分数计，包括以下组分：活性组分5～50份，非晶态合金助剂0～10份，载体50～95份。
所述的活性组分选自金属铜或铜的氧化物中的至少一种；
所述的非晶态合金助剂选自ni-p、ni-b、ni-zr、pd-si、cu-zr、pd-zr、cu-al-zr、cu-zr-ti、cu-zr-al、cu-zr-al-ag、cu-zr-ti-ni、mg-zn-ca、co-b-si、al-ce-ni、ni-cu-ce-b中的至少一种；
所述的载体为氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛硅分子筛、六方介孔硅分子筛、碳纳米管、活性炭、sba-15、mof中至少一种。
以重量分数计，所述的组分包括活性组分10～40份，非晶态合金助剂0.05～6份，载体60～95份。
所述的载体为质量比为100～1:1氧化硅和选自氧化铝、氧化锆、碳纳米管或钛硅分子筛中至少一种的混合物。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇催化剂制备方法。采用该方法制备的草酸酯加氢制乙二醇催化剂除具有活性好、选择性高的特点外，还具有氢酯比低的特点。该酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将活性组分铜的可溶性盐配成混合溶液i；
b)在搅拌状态下将载体加入到溶液i中，得到浆料ii；
c)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、无机氨或尿素中的至少一种配制成溶液iii作沉淀剂；沉淀剂的浓度为0.1～1mol/l；
d)将质量比为(0.2～5.0)的溶液iii与浆料ii混合，在30～150℃下进行沉淀反应，反应终点的ph值为5～8，得到浆料iv；
e)将浆料iv在30～120℃下陈化后过滤、洗涤，得到滤饼；
f)将滤饼在60～150℃烘干，300～700℃焙烧得到粉末v；
g)将非晶态合金所含元素的可溶盐前驱溶液与粉末v浸渍，加入液相还原剂，加入量为((0.01～1.0)倍粉末v质量)，混合反应终点ph值为5～8；混合料经过洗涤、过滤、干燥后制得草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。
所述的活性组分铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的至少一种；
所述的溶液i的浓度为0.01～1.00摩尔/升；
所述的非晶态合金所含元素的可溶盐前驱溶液的浓度为0.001～0.30摩尔/升。
所述的沉淀剂中的碳酸盐或碳酸氢盐选自碱金属、碱土金属或铵根离子的碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；无机氨选择液氨或氨水中的至少一种。
所述的液相还原剂为kbh4。
步骤d)所述的沉淀反应终点的ph值为6～10，步骤e)中浆料iv的陈化温度为50～115℃，陈化时间为1～48小时。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇的方法：该酯加氢催化剂的应用，其特征在于，将还原后的催化剂应用于草酸酯气相加氢制取乙二醇，具体包括以下步骤：以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为160～250℃，反应压力为1.0～5.0mpa，草酸酯重量空速为0.1～20小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为(4～100):1的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇的流出物。
所述的草酸酯为草酸二甲酯；
加氢工艺参数优选为：反应温度160～250℃，反应压力1.0～4.0mpa，草酸酯重量空速为0.3～10小时-1，氢气与草酸酯的分子比为(4～40):1。
与现有技术相比，本发明引入非晶态合金助剂，以其活泼的表面性质改进传统的铜催化剂对氢气的吸附效率低，解决了以往催化剂氢酯比过高的缺点，降低了设备投资和能耗。并通过助剂和活性铜协同作用过量浸渍到载体上，再用沉淀剂对其沉淀、固定的方法有效提高铜在载体上的均匀性和分散性，采用普遍商业化载体变得到具有较高活性的铜催化剂。
采用本发明制备的草酸酯加氢催化剂，在草酸酯与氢气合成乙二醇的反应中，以草酸二甲酯为原料，在反应温度160～250℃，重量空速0.1～20小时-1，氢酯比为(4～40)：1，反应压力1.0～5.0mpa的条件下，草酸酯的转化率达到98％以上，乙二醇的选择性达到95％以上，副产物尤其是影响乙二醇性能的杂质含量低，催化剂床层温度稳定，催化剂可稳定使用一年以上。试验表明，本发明的制备方法制得的催化剂在草酸酯加氢反应中具有很高反应活性、乙二醇选择性、寿命长、较低的氢酯比，取得较好的技术效果。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将500ml含0.20mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将14克二氧化硅加入到溶液i中得到浆料ii，再将1.00mol/l的碳酸钠作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为7，60℃陈化36小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼150℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，将含20ml含0.005mol/lpdcl2和0.010mol/l硼酸溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph8。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：31.2份铜、0.1份pd-b合金和68.7份二氧化硅。
实施例2
将500ml含0.10mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将8.00克二氧化硅加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.50mol/l的碳酸钠作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，50℃陈化48小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼120℃烘干24小时，500℃焙烧4小时，将含50ml含0.01mol/lpdcl2和0.03mol/l硼酸溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph7。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：28.1份铜、1.0份pd-b合金和70.9份二氧化硅。
实施例3
将1000ml含0.08mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将4.8克二氧化硅加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.50mol/l的碳酸钠作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，120℃陈化1小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼100℃烘干36小时，600℃焙烧1小时，将含30ml含0.001mol/lpdcl2和0.03mol/l硝酸锆溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph5。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：11.5份铜、2.0份pd-zr合金和86.5份二氧化硅。
实施例4
将500ml含1.00mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将23.3克二氧化硅加入到溶液i中得到浆料ii，再将1.00mol/l的氨水作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6.5，70℃陈化6小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼110℃烘干28小时，450℃焙烧4小时，将含50ml含0.30mol/l硝酸镍、0.20mol/l硝酸锆、0.10mol/l硝酸铜和0.005mol/l钛酸四丁酯的溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph5。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：50.0份铜、2.1份cu-zr-ti-ni合金和47.9份二氧化硅。
实施例5
将500ml含0.50mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将19克二氧化锆加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.60mol/l的氨水作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，80℃陈化5小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼90℃烘干30小时，450℃焙烧6小时，将含100ml含0.20mol/l硝酸镁、0.30mol/l硝酸锌和0.15mol/l硝酸钙溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph7.5。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：41.9份铜、3.8份mg-zn-ca合金和54.3份二氧化锆。
实施例6
将500ml含0.30mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将24.3克二氧化硅加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.1mol/l的尿素溶液作为沉淀剂加入到浆料iii中，80℃陈化12小时，控制终点ph为7.5，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼110℃烘干15小时，350℃焙烧8小时，将含100ml含0.14mol/l硝酸铜、0.28mol/l硝酸铝和0.30mol/l硝酸锆溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph7.5。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：25.0份铜、7.2份cu-al-zr合金和67.8份二氧化硅。
实施例7
将200ml含0.80mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将19克氧化铝加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.60mol/l的氨水作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，80℃陈化5小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼90℃烘干30小时，350℃焙烧8小时，将含100ml含0.27mol/l硝酸钴、0.22mol/l硼酸和0.12mol/l硅酸四丁酯溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph7.0。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：30.3份铜、5.4份co-b-si合金和64.3份氧化铝。
实施例8
将500ml含0.20mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将51克氧化锆加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.60mol/l的氨水作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，85℃陈化5小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼90℃烘干30小时，350℃焙烧7小时，将含150ml含0.08mol/l硝酸铝、0.26mol/l硝酸铈和0.17mol/l硝酸镍溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph7.0。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：9.8份铜、10.0份co-b-si合金和80.2份氧化铝。
实施例9
将500ml含0.05mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将26克hms和3.3克钛硅分子筛加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.60mol/l的氨水作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，85℃陈化5小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼90℃烘干30小时，350℃焙烧7小时，将含100ml含0.05mol/l硝酸铜、0.03mol/l硝酸锆和0.07mol/l硝酸铝和0.01mol/l硝酸银溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph6.8。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：5.0份铜、2.5份cu-zr-al-ag合金和92.5份hms-钛硅分子筛。
实施例10
将500ml含0.15mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将12克二氧化钛和11克sba-15加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.60mol/l的氨水作为沉剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，85℃陈化5小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼90℃烘干30小时，350℃焙烧7小时，将含100ml含0.25mol/l硝酸铜和0.30mol/l硝酸锆溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph6。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：14.9份铜、9.2份cu-zr合金和75.9份二氧化钛/sba-15。
比较例1
按照实施例1的制备方法，只是改变溶液中pdcl2的含量，即20ml含0.0005mol/lpdcl2和0.010mol/l硼酸溶液；将500ml含0.20mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将14克二氧化硅加入到溶液i中得到浆料ii，再将1.00mol/l的碳酸钠作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为7，60℃陈化36小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼150℃烘干10小时，400℃焙烧5小时，将含20ml含0.0005mol/lpdcl2和0.010mol/l硼酸溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph8。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：31.21份铜、0.02份pd-b合金和68.77份二氧化硅。
比较例2
按照实施例8的制备方法，只是改变硝酸铈的含量即：将500ml含0.20mol/l硝酸铜的溶液作为溶液i，搅拌下将51克氧化锆加入到溶液i中得到浆料ii，再将0.60mol/l的氨水作为沉淀剂加入到浆料iii中，控制终点ph为6，85℃陈化5小时，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼90℃烘干30小时，350℃焙烧7小时，将含150ml含0.08mol/l硝酸铝、0.35mol/l硝酸铈和0.17mol/l硝酸镍溶液加入焙烧后的催化剂浸渍24小时后，加入过量的液相还原剂kbh4溶液对其还原，还原反应的终点为ph7.0。洗涤、干燥并压片成型即为草酸酯加氢催化剂。经icp测试其组成为：9.55份铜、12.30份co-b-si合金和78.15份氧化铝。
比较例3
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同实施例7，只是沉淀反应终点的ph值为4.5。经x-荧光测试其组成为：28.3份铜、5.0份co-b-si合金和68.7份氧化铝。
比较例4
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同实施例7，只是没有陈化步骤。icp测试其组成为：29.0份铜、4.6份co-b-si合金和66.4份氧化铝。
比较例5
制备过程中活性组分、助剂组分含量载体同实施例1，只是焙烧温度为700℃。经icp测试其组成为：30.3份铜、5.2份co-b-si合金和64.5份氧化铝。
实施例11
本实施例说明实施例1～10所得催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用。
取本发明实施例1～10所得催化剂进行反应考评。以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度205℃，重量空速1.0小时-1，氢酯比为30:1，反应压力为3.5mpa的条件下考评催化剂。催化剂在考评钱，通入10v％氢气/氮气程序升温至350℃进行还原。反应结果见表1。
比较例7
取比较例1～5所得催化剂进行反应考评，采用与实施例11相同的还原条件、原料以及反应条件。反应结果见表1。
表1
由测试结果可以看出，用本发明方法制备的草酸酯加氢制乙二醇催化剂活性和选择性都明显高于参比样品。表明本发明方法制备的催化剂有明显的进步与优势。
实施例12
本实施例说明实施例7所得催化剂在草酸酯加氢制乙二醇的反应中改变工艺条件的试验结果。
取本发明实施例7所得催化剂进行反应考评，改变工艺条件进行试验，反应条件以及结果见表2。
比较例6
由测试结果可以看出，用本发明方法制备的草酸酯加氢制乙二醇催化剂活性和选择性都明显高于参比样品。表明本发明方法制备的催化剂有明显的进步与优势。
表2
实施例13
一种酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将活性组分硝酸铜配成浓度为0.01摩尔/升的混合溶液i；
b)在搅拌状态下将载体碳纳米管加入到溶液i中，得到浆料ii；
c)将碳酸氢盐配制成溶液iii作沉淀剂；沉淀剂的浓度为0.1mol/l；
d)将质量比为(0.5)的溶液iii与浆料ii混合，在30℃下进行沉淀反应，反应终点的ph值为5，得到浆料iv；
e)将浆料iv在30℃下陈化48小时后过滤、洗涤，得到滤饼；
f)将滤饼在60℃烘干，300℃焙烧得到粉末v；
g)将浓度为0.001摩尔/升的非晶态合金所含元素的可溶盐前驱溶液(ni(no3)2，zr(no3)4)与粉末v浸渍，加入液相还原剂kbh4，加入量为(0.1倍粉末v质量)，混合反应终点ph值为5；混合料经过洗涤、过滤、干燥后制得草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。
将还原后的催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇，具体包括以下步骤：以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为160℃，反应压力为1.0mpa，草酸二甲酯重量空速为0.1h-1，氢气和草酸二甲酯摩尔比为4:1的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇的流出物。
草酸二甲酯转化率为99.8％，乙二醇选择性为99.2％。
实施例14
一种酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将活性组分硝酸铜配成浓度为1.00摩尔/升的混合溶液i；
b)在搅拌状态下将载体碳纳米管加入到溶液i中，得到浆料ii；
c)将碳酸氢盐配制成溶液iii作沉淀剂；沉淀剂的浓度为1mol/l；
d)将质量比为(1.0)的溶液iii与浆料ii混合，在30～150℃下进行沉淀反应，反应终点的ph值为8，得到浆料iv；
e)将浆料iv在120℃下陈化1小时后过滤、洗涤，得到滤饼；
f)将滤饼在150℃烘干，700℃焙烧得到粉末v；
g)将浓度为0.30摩尔/升的非晶态合金所含元素的可溶盐前驱溶液(ni(no3)2，zr(no3)4)与粉末v浸渍，加入液相还原剂kbh4，加入量为(0.2倍粉末v质量)，混合反应终点ph值为8；混合料经过洗涤、过滤、干燥后制得草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。
将还原后的催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇，具体包括以下步骤：以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为250℃，反应压力为5.0mpa，草酸二甲酯重量空速为20h-1，氢气和草酸二甲酯摩尔比为100:1的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇的流出物。
草酸二甲酯转化率为99.8％，乙二醇选择性为99.2％。