本申请涉及一种用于腈类化合物加氢制备胺的催化剂，详细地涉及一种临氨条件下，用于腈类化合物加氢制备胺的催化剂属于催化领域。
背景技术：
胺是氨分子中氢原子被烃基取代后的衍生物。根据胺分子中氢原子被取代的数目，可将胺分成伯胺、仲胺、叔胺。胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理活性和生物活性，如蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱等都是胺的复杂衍生物，临床上使用的大多数药物都是胺或者胺的衍生物，因此掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然产物及更好地维护人类健康的基础。胺被广泛的用作溶剂、农药和药品，最早发展起来的染料工业就是以苯胺为基础的。
胺在自然界中分布很广，其中大多数是由氨基酸脱羧生成的。工业制备胺类的方法多是由氨与醇或卤代烷反应制得，产物为各级胺的混合物，分馏后得到纯品。由醛、酮在氨存在下催化还原也可得到相应的胺。工业上也常由硝基化合物、腈、酰胺或含氮杂环化合物催化还原制取胺类化合物。腈类化合物还原制备胺是一种非常重要和常用的方法。
cn103965057公开了一种腈制备伯胺的方法，涉及一种铜化合物催化剂，腈与硼氢化钾在溶剂中发生还原反应，反应完全后，经过后处理得到伯胺产品，但是该方法需要使用溶剂，不能够连续生产。cn101855197公开了一种兰尼金属催化剂，该催化剂可以通过二腈化合物的连续氢化生产二胺。但是该催化剂的稳定性不理想，再生以后的催化剂性能低于新鲜催化剂。cn1075806c公开了一种掺杂ivb族元素的兰尼催化剂，由一种ni/al掺杂元素冶金前体合金制得。该方法不仅催化剂制备过程复杂，且需要使用溶剂。总之，目前公开的发明中的催化剂，还存在制备过程复杂，催化剂活性和选择性还有待于进一步提高。
本申请的目的是发明一种制备方法简单、具有实用意义的催化剂，该催化剂能够连续的将腈类化合物加氢制备胺，且具有高活性、高选择性和稳定好的优点。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种用于氰类化合物加氢生产胺的催化剂，该催化剂制备方法简单、具有实用意义，能够连续地将腈类化合物加氢制备胺，且具有高活性、高选择性和稳定好的优点。
所述用于氰类化合物加氢生产胺的催化剂，其特征在于，
所述催化剂包括活性组分和载体；
所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括m和re；m选自ni、co、cu中的至少一种；
所述载体选自无机多孔材料中的至少一种。
可选地，m在所述催化剂中重量百分含量为5.0～50.0％；re在所述催化剂中的重量百分含量0.1～15.0％。
可选地，所述活性金属元素m在所述催化剂中的重量百分含量为10.0～25.0％。
re在所述催化剂中的重量百分含量为1.0～5.0％。
可选地，所述催化剂还包括助剂；
所述助剂包括助剂元素，所述助剂元素包括fe、cr、w、ru、b、mg、ba、mn、la、mo中的至少一种；
所述助剂包括所述助剂元素的氧化物；
所述助剂在所述催化剂中的重量百分含量为0.2～10.0％。
可选地，所述助剂在所述催化剂中的重量百分含量为1.0～5.0％；
其中，所述助剂的重量百分含量以助剂元素的重量百分含量计。
可选地，所述助剂元素选自ru、b、mn、ba中至少一种。
可选地，所述m在所述催化剂中重量百分含量的上限选自6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％或50％；下限选自5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％、50％。
可选地，re在所述催化剂中重量百分含量的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、8％、10％、12％或15％；下限选自0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、8％、10％或12％。
可选地，助剂在所述催化剂中重量百分含量的上限选自0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、8％或10％；下限选自0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或8％。
可选地，所述载体的比表面积为50～600m2/g，孔容0.2～1.5ml/g。
可选地，所述载体的比表面积200～500m2/g，孔容0.4～1.0ml/g。
可选地，所述载体选自多孔al2o3、多孔sio2、多孔al2o3-sio2中的至少一种。
具体地，本发明提供的催化剂包括活性组分、助剂和载体三部分：活性组分为m-re双金属，其中m为过渡金属ni、co或cu中的一种或两种以上，优选金属ni。
助剂为fe、cr、w、ru、b、mg、ba、mn、la和mo中的一种或两种以上的非金属、金属或金属氧化物中的一种或两种以上，优选助剂ru、b、mn或ba中的一种或两种以上。
载体为多孔材料al2o3、sio2或al2o3-sio2中的一种或两种以上。
活性组分m的重量占催化剂重量的5.0～50.0％，优选10.0～25.0％；re的重量占催化剂重量的0.1～15.0％，优选1.0-5.0％；助剂的重量占催化剂重量的0.2～10.0％，优选1.0～5.0％；多孔载体的比表面积为50～600m2/g，优选200～500m2/g；多孔载体的孔容0.2～1.5ml/g，优选0.4～1.0ml/g。
可选地，所述氰类化合物的结构式如式i、式ii所示；
r-cn式i；
其中，r选自c1～c20的烃基、卤素取代的c1～c20的烃基、羟基取代的c1～c20的烃基、胺基取代的c1～c20的烃基、羧基取代的c1～c20的烃基、腈基取代的c1～c20的烃基；
r’选自c1～c20的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的c1～c20的烃基、羟基取代的c1～c20的烃基、胺基取代的c1～c20的烃基、羧基取代的c1～c20的烃基、腈基取代的c1～c20的烃基。
可选地，r选自c1～c10的烃基、卤素取代的c1～c10的烃基、羟基取代的c1～c10的烃基、胺基取代的c1～c10的烃基、羧基取代的c1～c10的烃基、腈基取代的c1～c10的烃基。
可选地，r’选自c1～c10的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的c1～c10的烃基、羟基取代的c1～c10的烃基、胺基取代的c1～c10的烃基、羧基取代的c1～c10的烃基、腈基取代的c1～c10的烃基。
可选地，r选自c1～c6的烃基、卤素取代的c1～c6的烃基、羟基取代的c1～c6的烃基、胺基取代的c1～c6的烃基、羧基取代的c1～c6的烃基、腈基取代的c1～c6的烃基。
可选地，r’选自c1～c6的烃基、卤素、羟基、胺基、羧基、腈基、卤素取代的c1～c6的烃基、羟基取代的c1～c6的烃基、胺基取代的c1～c6的烃基、羧基取代的c1～c6的烃基、腈基取代的c1～c6的烃基。
可选地，所述氰类化合物选自3-羟基丙腈、己二腈、苯乙腈的中的至少一种。
根据本申请的另一方面，提供一种所述催化剂的制备方法，该方法简便易行，适于工业化生产。
所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括浸渍法、沉淀法中的至少一种。
可选地，所述方法包括：将载体浸渍与含有活性金属元素源的溶液中，焙烧，得到所述催化剂；或
将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的悬浮液中，沉淀，得到所述催化剂。
可选地，所述溶液中含有助剂元素源。
可选地，所述焙烧的条件为：温度300～700℃，时间0.5～10.0h。
可选地，所述活性金属元素源选自活性金属元素的可溶性盐中的至少一种；
所述助剂元素源选自助剂元素的可溶性盐中的至少一种。
可选地，活性金属元素ni的可溶性盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。
可选地，活性金属元素co的可溶性盐包括氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的至少一种。
可选地，活性金属元素cu的可溶性盐包括硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的至少一种。
可选地，活性金属元素re的可溶性盐包括铼酸铵、高铼酸、氯化铼中的至少一种。
可选地，助剂元素为金属，其可溶性盐包括助剂元素的硝酸盐、助剂元素的氯化物中的至少一种；
助剂元素为b，其助剂元素源为硼酸。
本发明的催化剂的制备方法可采用浸渍法、沉淀法中的一种或两种的结合将活性组分和助剂负载在载体上。
可选地，所述浸渍法包括以下步骤：
将载体浸渍于含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，自然晾干，焙烧i得到所述催化剂。
可选地，焙烧i温度为300～700℃，升温速率为0.5～20.0℃/min，焙烧i时间为0.5～10.0h。
可选地，所述沉淀法包括以下步骤：
将活性组分前驱体和助剂前驱体加入含有载体的悬浮液中，加入沉淀剂，经陈化、洗涤、过滤、干燥、焙烧ii得到所述催化剂。
可选地，焙烧ii温度为300～700℃，升温速率为0.5～20.0℃/min，焙烧ii时间为0.5～10.0h。
可选地，所述活性组分前驱体包括ni的可溶性盐、co的可溶性盐、cu的可溶性盐、re的可溶性盐。
可选地，所述助剂前驱体包括b的可溶性前驱体。
具体地，所述的活性组分m-re(m为过渡金属ni、co或cu中的一种或两种以上)双金属。
其中，所用的ni的可溶性盐可以为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍或柠檬酸镍，优选硝酸镍、醋酸镍。
所用的co的可溶性盐可以为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴或硫酸钴，优选硝酸钴。
所用的cu的可溶性盐可以为硝酸铜、氯化铜、碳酸铜或硫酸铜，优选硝酸铜、硫酸铜。
所用的re的可溶性盐为铼酸铵、高铼酸或氯化铼，优选铼酸铵；所用的金属助剂的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
所用的非金属助剂b为硼酸。
可选地，所述催化剂通过浸渍法将催化剂前体物负载于载体材料上。
浸渍法实施方案中，可采用共浸渍或分步浸渍的方法将活性组分和助剂负载于载体上。
可选地，所述浸渍法的步骤可以为：配置含有活性组分m-re(m为过渡金属ni、co和cu的一种或两种以上)和助剂的水溶液，其中活性组分m的重量占催化剂重量的5.0～50.0％，活性组分re的重量占催化剂重量的0.1～15.0％，助剂的重量占催化剂重量的0.2～10.0％，将含有活性组分和助剂的水溶液浸渍载体，自然晾干，焙烧处理。
可选地，所述浸渍法可以为一次浸渍或多段浸渍。
可选地，所述焙烧温度常为300～700℃，升温速率常为0.5～20.0℃/min，焙烧时间常为0.5～10.0h。
催化剂前体物还可通过沉淀法负载于载体上。
上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将载体材料悬浮于水中，加入活性组分m-re(m为过渡金属ni、co和cu的一种或两种以上)和助剂的可溶性前体物，如金属盐类，随后加入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的载体上。其中活性组分m的重量占催化剂重量的5.0～50.0％，活性组分re的重量占催化剂重量的0.1～15.0％，助剂的重量占催化剂重量的0.2～10.0％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。
可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或碳酸钾。
可选地，所述沉淀剂为无机碱。
可选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
可选地，所用沉淀剂还可为铵盐类，可以为碳酸铵、氢氧化铵或卤化铵。
可选地，所用沉淀剂为铵盐。
可选地，所述沉淀剂选自碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。可选地，所述沉淀温度可以为20～90℃，优选为40～70℃。
可选地，所述焙烧温度常为300～700℃，升温速率常为0.5～20.0℃/min，焙烧时间常为0.5～10.0h。
根据本申请的另一方面，提一种腈类化合物加氢生产胺的方法，其特征在于，在氢气氛围下，将含有氨和腈类化合物的原料在催化剂的存在下，反应制备胺；所述催化剂选自所述的催化剂、根据所述的方法制备的催化剂。
可选地，所述反应的条件为：反应温度50～200℃，反应压力为5.0～20.0mpa，氢气气体体积空速为50.0～2000.0h-1，氨与腈类化合物的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0。
可选地，所述催化剂经过活化处理；所述活化处理的条件为：在含氢气气氛下还原活化；压力为0.1～1.0mpa，氢气气体体积空速为500～5000h-1，温度为200～700℃，还原时间为0.5～10.0h。
可选地，所述活化处理的条件为：在含氢气气氛下还原活化；压力为0.1～0.5mpa，氢气气体体积空速为1000～3000h-1，温度为350～550℃，还原时间为1.5～6.0h。
可选地，所述通过浸渍法或沉淀法制备的催化剂在使用前通常在还原气氛中活化。
可选地，还原气氛可以为氢气或氢气与其他惰性气体的混合气体，优选氢气。
可选地，活化过程可以在管式炉或固定床反应器中进行。
可选地，活化过程的压力为0.1～1.0mpa，氢气气体体积空速为500～5000h-1，温度为200～700℃，还原时间为0.5～10.0h。可选地，活化过程的压力为0.1～0.5mpa，氢气气体体积空速为1000～3000h-1，温度为350～550℃，时间为1.5～6.0h。
本发明的催化剂在腈类化合物加氢生产胺的反应中的应用，腈类化合物和氨混合物泵入到预热器中与氢气混合预热至100℃后进入固定床反应器中，无需加入任何溶剂溶解稀释。反应条件为：催化剂填装量可以为0.5～10.0ml，优选2.0～5.0ml；反应温度可以为50～200℃，优选70～150℃；反应压力为5.0～20.0mpa，优选6.0～10.0mpa；腈液体体积空速为0.1～10.0h-1，优选0.2～1.0h-1；氢气气体体积空速为50.0～2000.0h-1，优选200.0～800.0h-1；氨与腈的摩尔比为1.0:20.0～80.0:1.0，优选1.0:1.0～20.0:1.0。
与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著提高腈类化合物的转化率，提高目标产物胺的收率，提高催化剂的寿命，简化反应工艺，提高工艺的经济性和环保性。
本申请中，“元素”的存在形式为单质或者化合物；
例如“活性金属元素包括m、re；m包括ni、co、cu中至少一种”，表示活性金属元素可以为活性金属单质、活性金属化合物；活性金属化合物可以为活性金属氧化物、活性金属盐；
例如“所述助剂包括fe、cr、w、ru、b、mg、ba、mn、la、mo元素中的至少一种”，表示助剂为fe、cr、w、ru、b、mg、ba、mn、la、mo的单质、化合物；化合物可以为氧化物、盐；
“c1～c20的烃基、卤素取代的c1～c20的烃基、羟基取代的c1～c20的烃基、胺基取代的c1～c20的烃基、羧基取代的c1～c20的烃基、腈基取代的c1～c20的烃基”，“烃基”包括烷烃、烯烃、炔烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的用于腈类化合物加氢生产胺的催化剂，提高腈类化合物的转化率；
2)本申请所提供的用于腈类化合物加氢生产胺的催化剂，提高目标产物胺的产率；
3)本申请所提供的用于腈类化合物加氢生产胺的催化剂，降低副产物胺类的选择性；
4)本申请所提供的用于腈类化合物加氢生产胺的催化剂，降低催化剂成本；
5)本申请所提供的用于腈类化合物加氢生产胺的催化剂，提高催化剂的寿命；
6)本申请所提供的用于腈类化合物加氢生产胺的催化剂，实现易操作。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
al2o3购自山东铝业公司；sio2购自青岛海洋化工；al2o3-sio2购自山东铝业公司。
目数是指1英寸长度上所具有的网孔个数，如20-40目为粒径0.425-0.850mm范围；
催化剂组成中的百分含量为各组分在催化剂中的重量百分含量。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
其中，c0为反应前腈类化合物的摩尔浓度，c为反应后反应体系中产品胺的摩尔浓度；n为反应后产品胺的摩尔量，ntotal为反应后所有反应产物的摩尔量。
实施例1
催化剂为10％ni-2％re/al2o3。称取8.8克20-40目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.955克ni(no3)2·6h2o，0.288克nh4reo4的水溶液，用此水溶液浸渍上述al2o3载体，自然晾干，100℃烘干2小时，400℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min。
实施例2
催化剂为15％ni-1％re-1.5％b/sio2。称取8.25克20-40目的sio2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.432克ni(no3)2·6h2o，0.144克nh4reo4，0.859克h3bo3的水溶液，用此水溶液浸渍上述sio2载体，自然晾干，100℃烘干4小时，400℃焙烧5小时，升温速率为5℃/min。
实施例3
催化剂为8％ni-8％co-2％re-1％mn/al2o3。称取8.9克20-40目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有3.964克ni(no3)2·6h2o，3.951克co(no3)2·6h2o，0.288克nh4reo4，0.651克mn(no3)2的水溶液，用此水溶液浸渍上述al2o3载体，自然晾干，100℃烘干4小时，400℃焙烧1小时，升温速率为10℃/min。
实施例4
催化剂为20％ni-2.5％re-1％ru-1％b/sio2。称取7.55克20-40目的sio2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有9.909克ni(no3)2·6h2o，0.360克nh4reo4，0.205克rucl3·3h2o，0.573克h3bo3的水溶液，用此水溶液浸渍上述sio2载体，自然晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧10小时，升温速率为10℃/min。
实施例5
催化剂为10％co-10％cu-1.5％re-1.5％cr/sio2-al2o3。称取7.7克20-40目的sio2-al2o3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有4.939克co(no3)2·6h2o，2.951克cu(no3)2，0.216克nh4reo4，0.687克cr(no3)3的水溶液，用此水溶液浸渍上述sio2-al2o3载体，自然晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧8小时，升温速率为15℃/min。
实施例6
催化剂为10％ni-10％cu-3％re/sio2-al2o3。称取7.7克100目的sio2-al2o3，使用前经120℃烘干4小时，将sio2-al2o3分散于50ml水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有4.955克ni(no3)2·6h2o，2.951克cu(no3)2，0.432克nh4reo4的前体液。沉淀剂为4mol/l的koh溶液。将前体液和沉淀剂同时以10ml/分钟的速度滴加到悬浮液中，保持ph值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，500℃焙烧8小时，升温速率为2℃/min。
实施例7
催化剂为15％cu-2％re/sio2。称取8.3克100目的sio2，使用前经120℃烘干4小时，将sio2分散于水中形成悬浮液，在50℃恒温下中速搅拌。配置含有4.427克cu(no3)2，0.288克nh4reo4的前体液。沉淀剂为4mol/l的(nh4)2·co3溶液。将前体液和沉淀剂同时缓慢滴加到悬浮液中，保持ph在7～9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4小时，600℃焙烧5小时，升温速率为2℃/min。
实施例8
催化剂为15％co-15％cu-5％re-2.5％la/al2o3。称取6.25克20-40目的al2o3，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有7.408克co(no3)2·6h2o，4.427克cu(no3)2，0.720克nh4reo4，0.779克la(no3)3·6h2o的水溶液，用此水溶液浸渍上述al2o3载体，自然晾干，120℃烘干4小时，600℃焙烧10小时，升温速率为20℃/min。
实施例9
催化剂为25％ni-2.5％re-2％w/sio2。称取7.05克20-40目的sio2，使用前经120℃烘干4小时，配置20ml含有12.387克ni(no3)2·6h2o，0.360克nh4reo4，0.359克na2wo4·2h2o的水溶液，用此水溶液浸渍上述sio2载体，自然晾干，120℃烘干4小时，600℃焙烧3小时，升温速率为10℃/min。
实施例10催化剂活性测试
实施例1～9制备的催化剂采用固定床反应器进行反应评价。反应前在氢气气氛中活化，温度为500℃，压力为常压，氢气气体体积空速为1500h-1，活化时间为5h。活化处理后，将温度降到反应温度。反应温度为100℃，反应压力8.0mpa，腈液体体积空速为0.5h-1，氢气气体体积空速为1000h-1，氨与腈的摩尔比为5.0:1.0。取样分析，采用agilent7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为db-35毛细管色谱柱，检测器为氢火焰检测器。采用n,n-二甲基甲酰胺(dmfa)作为内标进行定量分析。反应结果汇总在表1。表1显示，实施例1～实施例7制备的催化剂用于3-羟基丙腈催化加氢制备3-氨基丙醇，3-羟基丙腈的转化率在90％以上，甚至可以达到百分之百；3-氨基丙醇的选择性在92％以上。实施例8制备的催化剂用于已二腈催化加氢制备己二醇，已二腈的转化率在97.5％；己二醇的选择性在95.6％。实施例8制备的催化剂用于苯乙腈催化加氢制备苯乙醇，苯乙腈的转化率在96.0％；苯乙醇的选择性在97.4％。
表1：腈类化合物加氢制备胺的催化剂评价结果。
实施例10催化剂稳定性测试
对实施例1～9制备的催化剂进行稳定性测试。对实施例1制备的催化剂10％ni-2％re/al2o3进行了500小时的稳定性试验，催化剂的活化和操作方法同实施例9中活性测试的实验条件，实验数据见表2。表2可以看出，500小时测试后，催化剂的活性和选择性基本没有变化，3-羟基丙腈的转化率在94％以上，3-氨基丙醇的选择性在94％以上。实施例2～8制备的催化剂的稳定性与实施例1相似。
表2催化剂稳定性测试
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。