本发明涉及系列脱氟化氢催化剂，特别是用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯的镁基催化剂。
背景技术：
：hfo-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)不可燃，odp值为0，gwp值为6。研究发现，hfo-1234ze能够在单组分泡沫及气雾剂中直接替代hfc-134a，因此具有非常大的应用前景。目前hfo-1234ze的合成主要分为以1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)为原料脱氟化氢法、三氟丙炔直接加成法、三氟氯丙烯直接取代法和热裂解法等，其中hfc-245fa气相脱氟化氢制备hfo-1234ze合成路线简洁，目标产物收率高，是最具发展潜力的合成路线。罗孟飞课题组以pd/alf3为催化剂考察其在hfc-245fa气相脱氟化氢制备hfo-1234ze反应中的催化性能，反应中通氮气为稀释气，最优催化剂于300℃反应100h后，原料转化率由95％下降至79.5％，反应温度较高且催化剂需要使用昂贵的硝酸钯为原料(luomengfei,chem.res.chin.univ.,2015,31,1003)；随后该课题组报道了以nio/cr2o3为催化剂考察其在该反应中的催化性能，在稀释气体氮气存在下于320℃反应，10h内原料转化率由89％降至76％，反应温度较高，且催化剂在短时间内存在明显失活(luomengfei,appl.surf.sci.,2015,145,654)。专利cn103537305b报道了ni-ag-cr2o3-alf3作为hfc-245fa裂解联产hfo-1234ze和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的催化剂，在稀释气体氮气存在下于400℃下反应，hfc-245fa转化率最高为98.5％，hfo-1234ze选择性最高为90％，反应温度较高，并且催化剂制备中需使用昂贵的氧化银或碳酸银。目前催化剂制备过程中需使用贵金属化合物，反应过程中需通入氮气等稀释气，增加后续分离成本，且催化剂在反应过程中存在明显失活。技术实现要素：针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种制备过程中不需使用贵金属化合物，成本低，反应过程中不需通入稀释气体，使用寿命长的hfc-245fa脱氟化氢制备hfo-1234ze的镁基催化剂。为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案予以实现：本发明的hfc-245fa脱氟化氢制备hfo-1234ze用的镁基催化剂，催化剂组成为n％x/mgf2，其中，x表示活性组分，选自al、cr、zn、fe、co或ni的可溶性盐；n表示活性组分的用量。氟化镁载体选用多元醇氟化法制备，载体与助剂结合选用体相掺杂法。本发明的hfc-245fa脱氟化氢制备hfo-1234ze用的镁基催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)将镁源、络合剂、活性组分、多元醇混合，30℃～60℃搅拌后形成无色清亮溶液a；所述镁源为甲酸镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或几种的任意组合；所述络合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、环糊精、环氧乙烷中的一种或几种的任意组合；所述活性组分是al、cr、zn、fe、co或ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐中的一种或几种的任意组合；所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二缩二乙二醇中的一种或几种的任意组合；(2)在搅拌下，将氢氟酸滴加至反应液a中进行氟化处理，继续搅拌6h以上，得到反应液b；所述氢氟酸为40～100wt.％的氢氟酸水溶液；(3)将反应液b转移至80～100℃烘箱中加热24h以上，得到凝胶状固体c；(4)将凝胶固体c转移至110～150℃烘箱中烘干24h，得到干凝胶固体，最后在350℃～500℃条件下焙烧4h以上，得到催化剂粉体，造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。本发明的hfc-245fa脱氟化氢制备hfo-1234ze的镁基催化剂，体相掺杂法的优选组成为：活性组分选择硝酸铝，硝酸铝和氟化镁载体的摩尔比为0.05～0.3:1。本发明的镁基催化剂除用于hfc-245fa脱氟化氢制备hfo-1234ze外，还可用于其他气相条件下卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的反应，如四氟乙烷脱氟化氢制备三氟乙烯，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯等。本发明的hfc-245fa脱氟化氢制备hfo-1234ze的镁基催化剂，与现有技术相比，具有如下有益效果：①催化剂不使用贵金属化合物；②本发明制备的镁基催化剂具有较大的比表面积，400℃焙烧后氟化镁载体的比表面积大于150m2/g，掺杂活性组分后比表面积大于250m2/g；③本发明采用弱酸性氟化镁为催化剂载体，能够避免因催化剂表面路易斯酸性过强造成的“结碳”问题，因此催化剂具有较好的寿命和较高的催化活性，在催化hfc-245fa脱氟化氢制备hfo-1234ze反应中，催化剂连续运行1000h，催化剂活性基本保持不变，hfc-245fa转化率维持在70％以上；④具有较高的选择性，hfo-1234ze选择性接近100％。具体实施方式下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。催化剂性能评价：量取5ml催化剂装入反应管中，待反应温度稳定在260℃后，通入hfc-245fa原料，保持接触时间为6s，运行时间为24h，反应产物经水洗、碱洗后，再经干燥采用气相色谱进行分析。实施例1：将1mol镁源、一定量的活性组分与等质量的络合剂溶解于50ml多元醇中，水浴温度60℃及磁力搅拌后形成无色清亮溶液；添加计量比的40wt.％氢氟酸，继续反应6h；80℃～100℃老化24h后得到固体凝胶；继续于110～150℃干燥得到氟化镁干凝胶，研磨成粉，最后在400℃条件下焙烧5h，得到催化剂粉体，再造粒成型，即通过体相掺杂法制得镁基催化剂。将催化剂应用到hfc-245fa气相脱氟化氢合成hfo-1234ze反应中，运行24h后，反应结果见表1所示。在实施例1中引入的活性组分分别为al(no3)3·9h2o、cr(no3)3·9h2o、zn(no3)2·6h2o、fe(no3)3·6h2o、ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o，活性组分与载体摩尔比为0.1。表1实施例1的镁基催化剂的反应评价结果实施例2在本实施例中引入的活性组分为al(no3)3·9h2o，活性组分与载体摩尔比为0.05～0.3不等。催化剂性能评价条件与实施例1相同，催化剂评价结果见表2所示。表2编号催化剂hfc-245转化率/％hfo-1234ze选择性/％15％al/mgf268100210％al/mgf270100315％al/mgf271100420％al/mgf275100525％al/mgf275100630％al/mgf27599.9实施例3以实施例2中编号4的20％al/mgf2催化剂进行寿命实验，催化剂性能评价条件与实施例1相同，反应连续运行1000h，评价结果见表3。表3实施例4以实施例2中编号4的20％al/mgf2催化剂考察不同反应温度和接触时间下催化剂的性能，催化剂评价结果见表4表4当前第1页12