利用油页岩半焦制备土壤重金属固化材料的方法与流程

本发明涉及一种土壤重金属固化材料的制备方法，尤其涉及了一种利用油页岩半焦制备土壤重金属固化材料的方法，属于废弃资源再利用领域。

技术背景

土壤重金属污染已成为全球性的环境污染问题。目前常见的重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复和农业调控技术等。其中，化学钝化/固定技术由于其能快速、大幅度的降低重金属的生物利用有效性和毒性而被广泛运用。钝化技术主要是依靠钝化剂来降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，将其以更稳定的形式存在于土壤中。目前，可被用作重金属钝化剂/稳定剂的材料有天然沸石、草炭、磷矿粉、生石灰等，但这些材料应用广适性差，过多施入后会改变土壤的原始理化性质，影响土壤的生产效率。

随着煤炭、石油等常规能源储量的日益减少，油页岩、页岩气等非常规能源越来越受到重视。我国油页岩资源量约7000亿吨，折合页岩油约400亿吨。油页岩作为一种由细粒矿物碎屑和低等动植物残体腐解的有机质同时沉积形成的高灰分可燃烧有机岩石，主要用作干馏提炼页岩油或者直接燃烧发电。油页岩经300~700℃热解后的半焦占到油页岩总量的90％以上，堆弃的油页岩渣不仅占用土地量大，而且长期露天堆放，经降雨淋漓等作用，对土壤和环境造成严重危害。

油页岩半焦包括有机成分和无机部分组成。其有机部分以大分子聚集体为主，无机部分要是由二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐构成。关于半焦在土壤改良的应用已有报道，如zl102246619b公开了利用生物质半焦对农药残留土壤、风沙化土壤、盐渍化土壤进行改良的内容；cn105542790a公开了一种矿物源半焦生物炭土壤调理剂；cn108795433a和cn106748470a公开了半焦制备盐碱化土壤修复剂或调理肥。但目前还没有关于油页岩半焦用于土壤重金属修复的报道。

油页岩半焦是以油页岩为原料经干馏提取页岩油后剩余的固体废弃物，主要由无机氧化物和残余碳组分组成，其中无机氧化物主要包括sio2、a12o3、cao、fe2o3。目前，油页岩半焦固废物研究主要集中于无机氧化物的利用，例如：提取sio2制备白炭黑（cn103395793b）、建筑材料（cn108147736a）、合成沸石（cn106241829a）和多孔托贝莫来石（油页岩半焦合成多孔托贝莫来石晶体的研究，非金属矿，2017，40，50-52.）等。但这些利用方式的利用量有限且附加值低，同时存在严重的环境污染问题。因此，亟需寻求一种附加值高、应用范围广的油页岩半焦利用途径。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用油页岩半焦制备土壤重金属固化材料的方法。

本发明制备土壤重金属固化材料的方法，是先将油页岩半焦破碎处理后，在固液质量比1:10~1:20下进行湿法研磨，过200目筛后，加入酸液进行酸活化处理0.5h~3h，压滤脱水后用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下煅烧处理，最后经粉碎，过筛，得到产品。

所述酸活化处理所用酸液为浓度为1%~10%的盐酸、硫酸、磷酸；酸液的用量为半焦质量的3%~10%。

压滤脱水为采用板框压滤机压滤脱水至滤饼含水率小于50%。

所述煅烧处理的温度为300~500℃，时间为1~3h。

图1为图1为油页岩半焦（左）及本发明制备的土壤重金属固化材料（右）的sem图。由图1可以看出，样品颗粒形态均呈不规则状，但半焦颗粒较小，经酸-热活化后颗粒变大且颗粒间结合较为疏松，说明酸-热活化处理有助于活化半焦中微孔和介孔结构。

图2为本发明在不同温度下煅烧制备的油页岩半焦土壤重金属固化材料对重金属cd²⁺、pb²⁺和cu²⁺的吸附量。可知，不同温度煅烧后固化材料对cd²⁺、pb²⁺和cu²⁺均具有良好的吸附性能，表明该材料在重金属离子吸附固化方面具有明显的优势。

图3为本发明制备的油页岩半焦土壤重金属固化材料和市售活性炭对不同重金属的吸附量。对两种材料比较可以看出，本发明固化材料对cd²⁺、cu²⁺和pb²⁺的吸附量除铅的吸附量比较相近外，显著高于市售活性炭。

本发明的机理：油页岩半焦是油页岩经过干馏以后形成的多孔结构性物质，但半焦中伴生的矿物不具备活性。通过酸处理活化半焦中矿物质硅氧化学键，可以增加重金属离子的吸附位点，提升吸附容量，经煅烧处理既活化了半焦中微孔和介孔结构，同时同时转化有机组分为活性炭，进一步提升了对重金属离子的吸附性能。

本发明的优势：既实现油页岩半焦废渣的资源化利用，又可以用来钝化土壤中重金属，具有较好的生态效益和经济效益。

附图说明

图1为油页岩半焦（左）及本发明制备的土壤重金属固化材料（右）的sem图。

图2为本发明制备的油页岩半焦土壤重金属固化材料对不同重金属的吸附量。

图3为本发明制备的油页岩半焦土壤重金属固化材料和市售活性炭对不同重金属的吸附量。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明重金属固化材料的制备及性能作进一步说明。

实施例1

将破碎处理的油页岩半焦，在固液质量比1:10条件下进行湿法研磨，过200目筛后加入半焦质量10%的硫酸（浓度5%）酸活化处理3h，然后用板框压滤机压滤脱水至滤饼含水率小于50%，用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛下，300℃煅烧处理1h，经粉碎，过筛，得到产品。该固化材料对cd²⁺、pb²⁺和cu²⁺的吸附量分别达到180mg/g、130mg/g和100mg/g左右。

实施例2

将破碎处理的油页岩半焦，在固液质量比1:10条件下进行湿法研磨，过200目筛后加入半焦质量8%的硫酸酸（浓度3%）活化处理2h，然后用板框压滤机压滤脱水至滤饼含水率小于50%，用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛400℃下煅烧处理2h，粉碎，过筛，得到产品。该固化材料对cd²⁺、pb²⁺和cu²⁺的吸附量分别达到183mg/g，99mg/g和130mg/g左右。

实施例3

将破碎处理的油页岩半焦，在固液质量比1:15条件下进行湿法研磨，过200目筛；加入半焦质量3%的硫酸（浓度10%）酸活化处理3h，然后用板框压滤机压滤脱水至滤饼含水率小于50%，用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛500℃下煅烧处理3h，经粉碎，过筛，得到产品。该固化材料对cd²⁺、pb²⁺和cu²⁺的吸附量分别达到160mg/g、120mg/g和110mg/g左右。

实施例4

将破碎处理的油页岩半焦，在固液质量比1:20条件下进行湿法研磨，过200目筛后加入半焦质量5%的盐酸（浓度6%）酸活化处理3h，然后用板框压滤机压滤脱水至滤饼含水率小于50%，用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛300℃下煅烧处理2h，经粉碎，过筛，得到产品。该固化材料对cd²⁺、pb²⁺和cu²⁺的吸附量分别达到180mg/g、110mg/g和80mg/g左右。

实施例5

将破碎处理的油页岩半焦，在固液质量比1:10条件下进行湿法研磨，过200目筛后加入半焦质量10%的磷酸（浓度1%）酸活化处理3h，然后用板框压滤机压滤脱水至滤饼含水率小于50%，用双螺杆送入回转窑中，在氮气氛500℃下煅烧处理2h，经粉碎，过筛，得到产品。该固化材料对cd²⁺、pb²⁺和cu²⁺的吸附量分别达到160mg/g、140mg/g和120mg/g左右。