一种纳米银修饰二维黑磷复合材料的制备及其高效光催化降解抗生素污染物的应用的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种纳米银修饰二维黑磷复合材料的制备及其高效光催化降解抗生素污染物的应用。

背景技术：

近年来，抗生素类化合物在自然水体、土壤和沉积物中不断被检测出来，这类化合物倍受科学家的广泛关注，成为一类新兴的环境污染物。研究表明，抗生素的环境归趋主要取决于光催化降解和吸附过程，光催化降解是抗生素类污染物在环境中消失的重要途径之一。

随着近些年来以石墨烯为主的二维材料的成功制备，以及其优越的化学性能被人研究报道。黑磷作为一种新型的二维半导体材料，不仅仅拥有着直接带隙，还有着石墨烯等二维材料不具备的多种优势，引起了科学界注意。未修饰的二维黑磷虽然也具有产生超氧自由基的条件，但是未修饰的二维黑磷在自然环境下极不稳定，容易在表面形成氧化层，阻止进一步的反应。本发明发现，纳米银修饰二维黑磷复合材料在常温常压下易与氧气和水发生反应，随着在空气中暴露时间的延长，纳米银修饰二维黑磷复合材料会和空气中的氧气和水反应，可以持续产生超氧自由基，可以促进对抗生素污染物的降解过程。但目前为止，以纳米银修饰的二维黑磷复合材料作为降解材料，用于光催化降解抗生素污染物的方法尚未见报道，因此具有很高的研究价值。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种纳米银修饰二维黑磷复合材料的制备及其高效光催化降解抗生素污染物的应用。本发明纳米银修饰二维黑磷复合材料具有更高的比表面积和光催化活性，对废水中的诺氟沙星等氟喹诺酮类抗生素进行高效光催化降解，在处理含抗生素废水方面具有重要的应用前景和商业价值。

本发明纳米银修饰二维黑磷复合材料的制备，包括如下步骤：

步骤1：将黑磷晶体粉末加入到保护溶液中进行超声破碎剥离，得到混合溶液；将所述混合溶液进行一次离心，收集上层清液，得到二维黑磷纳米片层的前驱体；将二维黑磷纳米片层的前驱体进行二次离心，得到固体沉淀，干燥后即得二维黑磷纳米片层；

步骤2：将硼氢化钠在冰浴条件下加入到步骤1获得的二维黑磷纳米片层分散液中搅拌，再与硝酸银混合，室温下磁力搅拌2h，之后进行离心，得到固体沉淀，将该固体沉淀干燥后，即可得到纳米银修饰二维黑磷复合材料。

步骤1中，所述保护溶液为nmp，是为了防止多层黑磷纳米片层被空气氧化。

步骤1中，二维黑磷材料是通过对多层黑磷纳米晶体粉末进行超声破碎剥离获得。所述超声破碎剥离的条件为700w、22khz超声3h，工作2s间歇2s。

步骤1中，所述一次离心的参数为：离心机转速为6000-8000rpm，离心时间为20-24min；所述二次离心的参数为：离心机转速为10000-14000rpm，离心时间为20-24min。

步骤2中，硼氢化钠、二维黑磷纳米片层和硝酸银的投加质量比为2:5:1。

步骤2中，所述离心是以转速12000rpm离心22min。

本发明制备的纳米银修饰二维黑磷复合材料为纳米片状，长0.5-1.2μm、宽0.15-0.4μm。

本发明制备过程中使用的溶剂水为超纯水。

本发明纳米银修饰二维黑磷复合材料的应用，是以所述纳米银修饰二维黑磷复合材料作为降解材料，加入到含有抗生素污染物的废水中，混合均匀，然后在光照条件下搅拌反应，即完成对废水中抗生素污染物的降解去除。

所述纳米银修饰二维黑磷复合材料在体系中的浓度为0.5-6mg/l。

所述抗生素污染物为以诺氟沙星为代表的氟喹诺酮类抗生素。废水中抗生素污染物浓度为1-10mg/l。

所述搅拌反应的搅拌转速为80-100rpm，反应温度为20-25℃，反应时间为50-90min。

所述光照条件是指在808nm波长的紫外光照射条件下进行。

本发明的降解原理如下：在溶液中，当纳米银修饰二维黑磷复合材料与有机污染物接触时，受到紫外光照的激发，由于纳米银修饰二维黑磷复合材料具有直接带隙，发生电子跃迁，与水体反应产生超氧自由基，从而将水体抗生素污染物降解。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明的操作过程简单。本发明将黑磷通过超声剥离获得二维黑磷材料，可直接与废水混合反应，操作过程简单，具有较高的应用前景和商业价值。

2、本发明的降解方法，通过产生的超氧自由基降解有机污染物，超氧自由基具有强氧化性，对有机污染物的降解速度快、降解效果好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的纳米银修饰二维黑磷复合材料的tem图。

图2为本发明实施例1中未加降解材料、加入普通黑磷作为降解材料和加入纳米银修饰二维黑磷复合材料作为降解材料在808nm波长紫外光照下搅拌反应60min后，对诺氟沙星的降解效果。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

1、将黑磷晶体粉末加入到nmp中，进行超声破碎剥离，超声破碎剥离的条件为700w、22khz超声3h，工作2s间歇2s，使其转化为二维黑磷材料；将得到的混合溶液于6000-8000rpm下离心20-24min，收集上层清液，得到二维黑磷纳米片层的前驱体；将二维黑磷纳米片层的前驱体于10000-14000rpm下进行二次离心，离心时间为20-24min，得到固体沉淀，即为二维黑磷纳米片层；

2、将2ml、1.5μm硼氢化钠在冰浴条件下加入到5ml、5mg/l二维黑磷纳米片层分散液中搅拌，再加入1ml、2μm溶解硝酸银进行反应，室温搅拌2h，再在12000rpm中离心22min，得到固体沉淀，将该固体沉淀干燥后，即可得到纳米银修饰二维黑磷复合材料。图1为本实施例所制备的纳米银修饰二维黑磷复合材料的tem图。从图1中可以看出纳米银包覆在二维黑磷表面，形成了稳定的复合体。

3、将纳米银修饰二维黑磷复合材料以5mg/l的浓度加入到2.0mg/l诺氟沙星的废水中，混合均匀，然后在808nm波长紫外光照下搅拌反应，通过磁力搅拌器以90rpm的转速搅拌反应60min，然后测试纳米银修饰二维黑磷复合材料对诺氟沙星的降解量。同时以未加降解材料和加入黑磷原料作为降解材料的相同试验，进行对比。结果如图2所示。图中降解率的计算方法是：(初始浓度—降解后剩余浓度)/初始浓度。

由图2可知，本实施例中，加入纳米银修饰二维黑磷复合材料，诺氟沙星的降解率可以达到97％，降解效果显著。而加入普通黑磷和二维黑磷降解率均只有50％左右。

综上所述的对实施例的描述是为了方便该技术领域的一般技术人员能够理解和使用此发明。对本领域熟悉的技术人员显然可以非常容易的对上述实施例进行各种修改，并把此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。上述实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为属于本发明的保护范围之内。