本发明涉及一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法以及基于该复合材料电催化固氮的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。
背景技术：
nh3是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品首位，而我国又是合成nh3工业大国，作为高能耗产业，合成nh3工业消耗的能量占全球总量的1-２％，nh3的下游产品主要为化肥，其他如合成纤维、炸药、工业燃料等也是其重要的化学产品。目前，工业上合成nh3是通过haber-bosch法实现，该方法需使用铁系催化剂、高温（350-550℃）和高压（150-350atm）的条件，尽管合成nh3技术取得巨大进步，如单套装置的日产能从30吨增加到2500吨、装置反应压力也大幅度减少、原料气的来源也多样化，但作为空气主要成分的n2，因n≡n键能过高(940.95kj/mol)，难以活化。此外，haber-bosch法合成nh3需要氢气作为原料，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程也会排放大量的co2。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成nh3的催化反应显得尤为重要。
电化学还原n2室温合成nh3反应，由于天然水资源为氢源，且反应可通过电压调控，因而引起了广泛关注。该合成实现的核心是高效稳定的催化剂的存在，为此，研发低成本、工艺简便、能够高效电化学还原n2合成nh3的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于双金属mof纳米晶复合材料的催化剂，即半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/mof纳米复合材料催化剂的制备方法，该复合材料制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将该半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/mof纳米复合材料用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备cocu-mof纳米晶
将硝酸铜和硝酸钴共溶于4-8ml水，继续加入0.8-0.9g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5mmol氢氧化钠溶于4-8ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属mof纳米晶，即cocu-mof纳米晶；
（2）cocu-mof纳米晶的氧化-热解
将cocu-mof纳米晶置于管式炉中氧化-热解，制得半导体cuo和co2o3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/co-mof纳米复合材料，即基于双金属mof纳米晶复合材料。
所述硝酸铜和硝酸钴，量比为5：5—1：9，总量为1.5—3.0mmol。
所述cocu-mof纳米晶，是负载了cu2+的金属有机框架物co-mof；
所述co-mof，化学式为[co2(pdca)2(h2o)5]n；pdca为2，6-吡啶二羧酸负离子；co-mof的一个结构单元，是由2个co(ii)正离子、2个pdca(ii)负离子和5个h2o分子构成。
所述cocu-mof纳米晶置于管式炉中氧化-热解，是在空气气氛下进行，升温速率为3-5℃/min，加热至200-250℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温。
2.如上所述的制备方法制备的基于双金属mof纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
（1）制备工作电极
取6mg基于双金属mof纳米晶复合材料分散在含有720μl水、250μl乙醇和30μlnafion的溶液中，在超声处理30min后形成均匀的悬浮液，吸取10μl悬浊液滴涂在直径4mm玻碳电极上，过夜晾干制得基于双金属mof纳米晶复合材料工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1m的pbs缓冲溶液配制系列nh3的标准溶液；
取２ml标准溶液，依次加入2ml浓度为1.0ｍ的naoh溶液、1ml浓度为0.05m的naclo、0.2ml质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以uv-vis分光光度计检测该溶液653nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即a-c标准曲线；
所述1.0ｍ的naoh溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将h型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30ml、浓度为0.1m的pbs缓冲溶液，涂覆基于双金属mof纳米晶复合材料的玻碳电极为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入n230min后，设置-0.6~-1.4v的外电压进行电催化固氮；
（4）取催化反应2h的反应液，替代步骤（2）中的２ml标准溶液，测定反应液中氨的浓度，以测试基于双金属mof纳米晶复合材料电催化固氮性能。
3.上述基于双金属mof纳米晶复合材料电催化固氮，当外加电压为-0.4v（vsrhe）时，氨气产生速率大于或等于149.8μgnh3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率大于或等于6.5%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明获得的基于双金属mof纳米晶复合材料催化剂是室温制备cuco-mof纳米晶，继续在空气氛条件加热200-250℃氧化-热解生成，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
（2）本发明将制得的cuco-mof纳米晶在200-250℃的氧化-热解是该复合材料制备的一个重要技术特征，该温度导致负载在co-mof上的cu2+原位氧化成为cuo纳米粒子，而co-mof发生部分氧化-热解，原位生成co2o3纳米粒子和碳-氮基质，保留了多孔的co-mof，获得的半导体cuo和co2o3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/co-mof纳米复合材料，即基于双金属mof纳米晶复合材料，一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，该材料为两种金属氧化物、碳-氮基质和co-mof组成的四元复合材料，各组分协同作用，使得该复合材料催化nrr活性增加，室温电催化nrr产氨的产率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备cocu-mof纳米晶
将0.75mmol硝酸铜和0.75mmol硝酸钴共溶于4ml水，继续加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.0mmol氢氧化钠溶于4ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属mof纳米晶，即cocu-mof纳米晶；
（2）cocu-mof纳米晶的氧化-热解
将cocu-mof纳米晶置于管式炉中在空气气氛下进行氧化-热解，升温速率为3℃/min，加热至200℃，保温2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温；制得半导体cuo和co2o3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/co-mof纳米复合材料，即基于双金属mof纳米晶复合材料；
所述cocu-mof纳米晶，是负载了cu2+的金属有机框架物co-mof；
所述co-mof，化学式为[co2(pdca)2(h2o)5]n；pdca为2，6-吡啶二羧酸负离子；co-mof的一个结构单元，是由2个co(ii)正离子、2个pdca(ii)负离子和5个h2o分子构成。
实施例2一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备cocu-mof纳米晶
将0.825mmol硝酸铜和1.375mmol硝酸钴共溶于6ml水，继续加入0.85g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.3mmol氢氧化钠溶于6ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属mof纳米晶，即cocu-mof纳米晶；
（2）cocu-mof纳米晶的氧化-热解
将cocu-mof纳米晶置于管式炉中在空气气氛下进行氧化-热解，升温速率为4℃/min，加热至225℃，保温2.0h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得半导体cuo和co2o3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/co-mof纳米复合材料，即基于双金属mof纳米晶复合材料；
所述cocu-mof纳米晶的组成和结构同实施例1。
实施例3一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备cocu-mof纳米晶
将0.3mmol硝酸铜和2.7mmol硝酸钴共溶于8ml水，继续加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1mmol的2，6-吡啶二羧酸与2.5mmol氢氧化钠溶于8ml水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属mof纳米晶，即cocu-mof纳米晶；
（2）cocu-mof纳米晶的氧化-热解
将cocu-mof纳米晶置于管式炉中在空气气氛下进行氧化-热解，升温速率为5℃/min，加热至250℃，保温1.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得半导体cuo和co2o3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/co-mof纳米复合材料，即基于双金属mof纳米晶复合材料；
所述cocu-mof纳米晶，结构和组成同实施例1。
实施例4一种基于双金属mof纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
（1）制备工作电极
取6mg实施例1制得的基于双金属mof纳米晶复合材料分散在含有720μl水、250μl乙醇和30μlnafion的溶液中，在超声处理30min后形成均匀的悬浮液，吸取10μl悬浊液滴涂在直径4mm玻碳电极上，过夜晾干制得基于双金属mof纳米晶复合材料工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1m的pbs缓冲溶液配制系列nh3的标准溶液；
取２ml标准溶液，依次加入2ml浓度为1.0ｍ的naoh溶液、1ml浓度为0.05m的naclo、0.2ml质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以uv-vis分光光度计检测该溶液653nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即a-c标准曲线；
所述1.0ｍ的naoh溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将h型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用nafion115质子交换膜隔开，两室均加入30ml、浓度为0.1m的pbs缓冲溶液，涂覆基于双金属mof纳米晶复合材料的玻碳电极为工作电极，ag/agcl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入n230min后，设置-0.4v（vsrhe）的外电压进行电催化固氮；
（4）取催化反应2h的反应液，替代步骤（2）中的２ml标准溶液，测定反应液中氨的浓度，以测试基于双金属mof纳米晶复合材料电催化固氮性能。
实施例5一种基于双金属mof纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
方法同实施例4，仅用实施例2制得的基于双金属mof纳米晶复合材料替代实施例1制得的基于双金属mof纳米晶复合材料。
实施例6一种基于双金属mof纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
方法同实施例4，仅用实施例3制得的基于双金属mof纳米晶复合材料替代实施例1制得的基于双金属mof纳米晶复合材料。
实施例7双金属mof纳米晶复合材料电催化固氮速率和效率
实施例4、实施例5和实施例6基于双金属mof纳米晶复合材料电催化固氮，氨气产生速率大于或等于149.8μgnh3h−1mgcatalyst-1，法拉第效率大于或等于6.5%，表明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。