一种块状仿生材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明仿生材料领域，尤其涉及一种块状仿生材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前，仿生轻质高强仿生材料的研究备受关注，尤其是以自然界贝壳材料为模型， 制备出了可以与天然贝壳力学性质相媲美的新型仿生材料，一直以来受到研究人员研究的 广泛关注。但是，目前制备的一系列新型仿贝壳增强材料多数还只限于薄膜，且制备方法多 耗时费力，效率不高，从经济性角度讲极大地阻碍了其工业化生产；从力学应用角度讲，二 维薄膜材料很难满足广泛实际应用需求，例如难以承受支撑、抗弯等；因此，期望构造出具 有实际应用前景而且可以高效宏量制备的高强度三维块状仿生材料是仿生结构力学增强 材料领域的一个难题。
[0003] 《科学》期刊2008年第三百二十二卷第1516页报道了以氧化铝和聚甲基丙烯酸甲 酯为原料，采用冰模板-热压-烧结联用方法制备了三维块状仿贝壳结构高强度仿生材料。 《自然材料》期刊2014年第十三卷508页报道了以二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化铝微米 片等为原料，经过球磨-冰模板_热压-注入无机成分-热压-烧结等一系列步骤最终制 备了三维块状仿贝壳结构高强度仿生材料，上述制备方法虽然可以获得高强度的仿生结构 块状仿生材料，但是制备程序复杂，不确定因素较多，能耗较大，同时应用范围较窄，很难满 足未来大规模生产以及实际应用需求。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种仿生材料的制备方法，该方 法能够制备得到三维块状仿生材料，且制备方法简单，适合大规模生产。
[0005] 本发明提供了一种块状仿生材料的制备方法，包括：
[0006] 1)将无机材料与第一聚合物混合后制膜，得到仿生结构薄膜；
[0007] 2)将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复合，得到块状仿生材料。
[0008] 优选的，所述无机材料与所述第一聚合物的质量比为（1~10) : (10~1)。
[0009] 优选的，所述第一聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕 丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯。
[0010] 优选的，所述第二聚合物为海藻酸钠、壳聚糖、多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕丝 蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯。
[0011] 优选的，所述无机材料为天然粘土凹凸棒、蒙脱土纳米片，天然矿物云母微米片、 氧化铝微米片、硅酸钙纳米线、磷酸钙纳米线、碳酸钙微米片、透钙磷石微米片、氧化石墨烯 片或碳纳米管。优选的，所述步骤2)中的复合为热压复合。
[0012] 优选的，所述热压复合的温度为40°C~200°C。
[0013] 优选的，所述热压复合的压力为5MPa~lOOMPa。。
[0014] 本发明还提供了一种块状仿生材料，由本发明提供的制备方法制备得到。
[0015] -种本发明所述的块状仿生材料在制备生物医用材料中的应用或在制备航空航 天材料中的应用。
[0016] 与现有技术相比，本发明提供的块状仿生材料的制备方法，通过将无机材料与第 一聚合物混合后制模，得到仿生结构薄膜；再将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复 合，得到三维块状仿生材料；且通过特定的第一聚合物和第二聚合物，使得各个原料之间容 易形成较强相互作用力，从而实现所制备的块状仿生材料具有轻质高强的特点，，且制备过 程中无需复杂的实验设备，实验方法简单易行，节时省力，经济性好，易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例10°C条件下制备的透钙磷石微米片的扫描电镜照片；
[0018] 图2为本发明实施例1制备的不同无机材料含量的仿生结构薄膜透明性测试结 果；
[0019] 图3为本发明实施例1制备的不同无机材料含量的仿生结构薄膜力学的性能测试 结果；
[0020] 图4为本发明实施例1制备无机物质量百分含量为50%的仿生结构薄膜的截面扫 描电镜照片；
[0021] 图5为本发明实施例1准备喷涂粘合的仿生结构薄膜的照片；
[0022] 图6为本发明实施例1制备得到的块状仿生材料；
[0023] 图7为本发明实施例1制备得到的块状仿生材料的三点弯曲测试结果。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种块状仿生材料的制备方法，包括：
[0025] 将无机材料与第一聚合物混合后制膜，得到仿生结构薄膜；
[0026] 2)将第二聚合物置于相邻仿生结构薄膜之间复合，得到块状仿生材料；
[0027] 按照本发明，将无机材料与第一聚合物混合后制膜，得到仿生结构薄膜；所述无机 材料为天然粘土凹凸棒、蒙脱土纳米片，天然矿物云母微米片、氧化错微米片、娃酸I丐纳米 线、磷酸钙纳米线、碳酸钙微米片、透钙磷石微米片、氧化石墨烯片或碳纳米管；更优选为 天然粘土、蒙脱土纳米片，天然矿物云母纳米片、氧化错微米片、娃酸妈纳米线、磷酸妈纳米 线、、透钙磷石微米片、氧化石墨烯片或碳纳米管；最优选为透钙磷石微米片、氧化石墨烯片 或碳纳米管；所述第一聚合物优选为海藻酸钠、壳聚糖、聚多巴胺、淀粉、明胶、胶原蛋白、蚕 丝蛋白、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乳酸或聚己内酯，更优选为海藻酸钠、壳聚糖；所述无机 材料与所述第一聚合物的质量比优选为（1~10):(10~1);更优选为（3~7):(7~3)。
[0028] 且为了使混合顺利进行，本发明优选将无机材料和第一聚合物配置成溶液，然后 再制膜，得到仿生结构薄膜；所述无机材料的水溶液的质量体积浓度优选为5~95mg/mL， 更优选为15~90mg/mL，更优选为40~60mg/mL ;所述第一聚合物的水溶液的质量体积浓 度优选为5~40mg/mL，更优选为15~35mg/mL，最优选为20~30mg/mL;所述无机材料水 溶液优选通过将将无机材料与水混合后超声得到；所述反应优选在室温进行；所述混合过 程的搅拌速度优选为250~400rpm ;更优选为300~350rpm ;所述混合过程的时间优选为 25~50min，更优选为30~40min;且为了使混合过程得更充分，本发明优选还将搅拌混合 过程完毕后的混合液超声，经自蒸发法、抽滤法、层层自组装（LBL)法和喷雾沉积干燥法中 的一种或几种组装方法得到仿生结构薄膜；所述仿生结构薄膜的厚度为20~200微米，更 优选为80~120微米。
[0029] 其中，所述透钙磷石微米片优选按照以下方法制备：
[0030] 将氯化钙的水溶液与磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠混合到的磷酸盐溶液于 冷却至-5°C~5°C，并在该温度条件下反应，得到透钙磷石；
[0031] 将透钙磷石与乙醇混合，40~80°C干燥，得到透钙磷石微米片。
[0032] 具体的，通过将氯化钙的水溶液与磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠混合到的磷 酸盐溶液于冷却至_5°C~20°C，并在该温度条件下反应，得到透钙磷石；其中，所述氯化钙 的水溶液的质量体积浓度优选为8~15g/L，更优选为12~13g/L ;所述磷酸二氢钾与所述 十二水合磷酸氢二钠的质量比为（1~3) : 10 ;更优选为（1. 65~2) : 10 ;所述反应的温度 优选为〇~l〇°C ;所述反应的搅拌速度优选为600~900r