一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途与流程

本发明属于微纳米材料合成技术领域，具体涉及一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途。

背景技术：

由于中空微球材料具有高的比表面积和高的原子利用效率，使得它在许多领域有着广泛的应用，如催化、气敏传感器、环境污染、能源存储、化妆品、和药物传输等，如今已成为材料科学研究领域的热点之一。

合成具有不同中空结构材料的方法多种多样，主要的方法包括溶胶凝胶法、模板法、电化学沉积法和反胶束法等。其中，模板法已被证实是最有效的，是目前常用的方法之一。然而，这种方法步骤非常复杂：首先需要合成模板剂，然后将目标材料包覆在模板剂的表面上，最后再去除模板剂。这样无疑增加了合成成本，而且在去除模板的过程中往往也会造成中空结构坍塌。

近年来，通过纳米材料自组装合成中空微球材料引起了更多的关注，该方法制备得到的材料兼具纳米和微米结构的特点。例如，yao等人以乙二醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作添加剂，将co3o4纳米片组装成多壳层co3o4中空微球(adv.funct.mater.2010,20,1680-1686)；lou等人以乙二醇和乙二胺为混合溶剂，通过原位形成的fe3o4纳米盘来构筑fe3o4多级中空微球(angew.chem.,int.ed.2013,52,4165-4168)；随后，lou等人又报道以甘油、异丙醇和水为混合溶剂，通过组装fe3o4超薄纳米片制备了fe3o4中空微球(adv.mater.2015,27,4097-4101)。但上述中空材料都仅仅只由单一的金属氧化物组成，而且为了控制产物的形貌，合成过程中使用有机溶剂和表面活性剂，不仅增加制备成本，还会造成环境污染。

铜氧化物作为一种重要的金属氧化物，具有多种形貌与结构，在催化、生物传感器、太阳能电池等领域具有广泛的应用，然而相对于单一金属氧化物，多组分金属氧化物往往会表现出独特的协同效应，已经在许多领域展现出了优势。因此，将多组分金属氧化物和中空结构相结合，利用两者的优势，改进单一氧化物的组成和结构，有可能表现出独特的功能特性，在催化和能源转化领域展现出广阔的应用前景。

因此，研究一种具有中空结构、高催化效率的铜基复合金属氧化物是目前的研究方向之一，同时使制备方法尽可能简单普适且可实现规模化制备。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途，所述中空微球结构复杂，形貌独特，尺寸较为均一，由复合金属氧化物组成；制备方法简单，成本较低，不使用有机溶剂，可用作有机硅单体合成反应的催化剂，表现出优异的催化性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铜基复合金属氧化物中空微球，所述中空微球由氧化铜壳层和镶嵌在壳层上的金属m的氧化物小球构成，所述金属m为过渡金属元素。

本发明中，所述中空微球在组成和结构上均由两部分构成，组成上由氧化铜和过渡金属氧化物组成，在结构上由内部中空壳层和镶嵌在壳层上的颗粒构成，该特殊结构的中空微球在电子传递等方面具有显著的效果，用作反应催化剂时，具有优异的催化性能。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述金属m包括ce、zn、co、mn、fe或ni中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：ce和zn的组合，co和fe的组合，ce、zn和mn的组合，mn、fe和ni的组合，ce、zn、co和mn的组合等。

优选地，所述中空微球中铜和金属m的摩尔比为(1～100):1，例如1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选(10～100):1。

本发明中，铜与金属m的摩尔比是影响产物结构形貌的重要因素之一，若两者的摩尔比过大，则无法得到多级复合结构；若两者摩尔比过小，则得到的是相分离的cuo和m的氧化物的混合物，而非复合氧化物。

优选地，所述氧化铜壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片。

本发明中的氧化铜壳层由多层结构组装而成，内部为空心结构，往外依次包括纳米颗粒层、纳米棒和纳米片，纳米颗粒层中氧化铜纳米颗粒无序排列，纳米棒由氧化铜纳米颗粒组装而成，整体构成结构独特的氧化铜壳层。

优选地，所述金属m的氧化物小球由金属m氧化物的纳米颗粒组装而成。

作为本发明优选的技术方案，所述空心腔的直径为1～6μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或6μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述无序排列的纳米颗粒的粒径为20～100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述纳米棒的长度为100～300nm，例如100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；宽度为50～150nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、130nm、140nm或150nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述多孔纳米片的厚度为10～100nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述金属m的氧化物小球的粒径为100～600nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述金属m氧化物的纳米颗粒的粒径为5～20nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述中空微球为多孔结构，所述中空微球的粒径为2～8μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，中空微球的多孔结构使得中空微球的比表面积较大，有助于物质的吸附，缩短电子传递的路径，提高物质传输效率。

第二方面，本发明提供了一种上述铜基复合金属氧化物中空微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)向铜前驱体和金属m前驱体混合溶液中加入碱液，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液进行水热反应，所得产物固液分离，得到固体产物；

(3)将步骤(2)得到的固体产物焙烧处理，得到铜基复合金属氧化物中空微球。

本发明中，所述中空微球的制备过程较为简便，前驱体混合液依次进行水热、焙烧处理，通过对反应物、反应条件的控制，制备得到结构独特的中空微球。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合溶液中，铜离子与金属m离子的摩尔比为(1～100):1，例如1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选(10～100):1。

本发明中，铜与金属m的摩尔比是影响产物结构形貌的重要因素之一，若两者的摩尔比过大，则无法得到多级复合结构，若两者摩尔比过小，则得到的是相分离的cuo和m的氧化物的混合物，而非复合氧化物。

优选地，步骤(1)所述混合溶液中，铜离子的浓度为0.05～0.4mol/l，例如0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l或0.4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述铜前驱体为可溶性铜盐，金属m前驱体为可溶性金属m盐。

优选地，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜或溴化铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铜与氯化铜的组合，硝酸铜与醋酸铜的组合，氯化铜与硫酸铜的组合，硝酸铜、氯化铜与硫酸铜的组合，醋酸铜、氯化铜与溴化铜的组合等，优选为硝酸铜。

优选地，所述可溶性金属m盐选自金属m的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或溴化盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：m的硝酸盐与氯化盐的组合，m的硝酸盐与醋酸盐的组合，m的氯化盐与硫酸盐的组合，m的硝酸盐、氯化盐与醋酸盐的组合等，优选为m的硝酸盐。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱液包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、尿素溶液或氢氧化钠溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸钠溶液与碳酸钾溶液的组合，碳酸钠溶液与尿素溶液的组合，碳酸钠溶液与氢氧化钠溶液的组合，碳酸钠溶液、碳酸钾溶液与氢氧化钠溶液的组合，碳酸钾溶液、尿素溶液与氢氧化钠溶液的组合等。

优选地，步骤(1)所述碱液的浓度为0.1～4mol/l，例如0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述碱液与混合溶液的体积比为1:3～3:1，例如1:3、1:2、2:3、1:1、3:2、2:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述碱液的加入方式为滴加。

优选地，步骤(1)所述碱液在搅拌条件下加入。

优选地，所述搅拌的速率为400～1200r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min或1200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述水热反应的温度为60～180℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选120℃。

优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为0.5～24h，例如0.5h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12h。

优选地，步骤(2)所述水热反应在水热反应釜内进行。

优选地，所述水热反应釜的容积为100～1000ml，例如100ml、200ml、300ml、500ml、600ml、800ml或1000ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述水热反应釜的内衬为聚四氟乙烯。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离后，洗涤、干燥，得到固体产物。

优选地，所述干燥的温度为60～200℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥的时间为6～20h，例如6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧的温度为200～800℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供了一种上述铜基复合金属氧化物中空微球的用途，所述中空微球用作有机硅单体合成反应的催化剂。

优选地，所述中空微球用作二甲基二氯硅烷选择性合成的催化剂。

二甲基二氯硅烷是制备有机硅材料最重要也是用量最大的单体，它是通过rochow反应，即一氯甲烷(mecl)和硅粉(si)在铜基催化剂的作用下直接反应得到，反应方程式为：

上述反应式中，m1为一甲基三氯硅烷，m2为二甲基二氯硅烷，m3为三甲基一氯硅烷，m1h为甲基氢二氯硅烷，m2h为二甲基氢一氯硅烷，lbr为低沸物，hbr为高沸物。而本发明所述中空微球作为催化剂的目的在于在提高该反应中m2产物的选择性和硅粉的转化率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述铜基复合金属氧化物中空微球结构复杂，形貌独特，且尺寸均一，氧化铜和过渡金属氧化物之间存在协同作用，有望在催化、光电和药物运输等领域得到广泛应用；

(2)本发明所述中空微球采用水热-焙烧法合成，制备方法简便，普适性强，重现性好，可制备多种组分的中空微球，成本较低，且不使用任何有机溶剂和添加剂，适合工业规模化生产；

(3)本发明所述中空微球可用作有机硅单体合成反应的催化剂，表现出优异的催化性能，目标产物二甲基二氯硅烷的选择性达到86.0％以上，硅粉原料转化率达到40.0％以上。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球的xrd图；

图2a、图2b和图2c是实施例1制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球的sem图；

图3a是实施例1制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球内部的sem图；

图3b是实施例1制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球壳层表面的sem图；

图4是实施例1制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球的tem图；

图5是实施例1制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球的元素面分布图；

图6是实施例2制得的cuo-zno复合氧化物中空微球的xrd图；

图7a是实施例2制得的cuo-zno复合氧化物中空微球的sem图；

图7b是实施例2制得的cuo-zno复合氧化物中空微球的元素面分布图；

图8是实施例3制得的cuo-co3o4复合氧化物中空微球的xrd图；

图9a是实施例3制得的cuo-co3o4复合氧化物中空微球的sem图；

图9b是实施例3制得的cuo-co3o4复合氧化物中空微球的元素面分布图；

图10是实施例4制得的cuo-mno2复合氧化物中空微球的xrd图；

图11a是实施例4制得的cuo-mno2复合氧化物中空微球的sem图；

图11b是实施例4制得的cuo-mno2复合氧化物中空微球的元素面分布图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种铜基复合金属氧化物中空微球及其制备方法，所述中空微球由氧化铜壳层和镶嵌在壳层上的金属m的氧化物小球构成，所述金属m为过渡金属元素。

其制备方法包括如下步骤：

(1)向铜前驱体和金属m前驱体混合溶液中加入碱液，得到悬浊液；

(2)将步骤(1)得到的悬浊液进行水热反应，所得产物固液分离，得到固体产物；

(3)将步骤(2)得到的固体产物焙烧处理，得到铜基复合金属氧化物中空微球。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种cuo-ceo2复合氧化物中空微球，所述中空微球由cuo壳层和镶嵌在壳层上的ceo2小球构成，所述cuo壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片。

所述中空微球的制备方法包括如下步骤：

(1)将1.1g醋酸铜和0.095g醋酸铈溶于60ml水中(cu²⁺的浓度为0.1mol/l，ncu:nce＝20:1)，向得到的混合溶液中滴加浓度为0.3mol/l的碳酸钠溶液20ml，在1000r/min转速下搅拌0.5h，得到悬浊液；

(2)将悬浊液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下水热反应11h，冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次后于60℃条件下干燥12h；

(3)将干燥后的产物在氧气气氛下400℃条件下焙烧12h，得到cuo-ceo2复合氧化物中空微球。

将制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球采用荷兰panalytical公司(帕纳科)生产的x′pertprompd型多功能x射线衍射仪进行xrd测试，结果如图1所示；将制得的中空微球采用日本jeol公司生产的jsm-7001f型扫描电子显微镜观察其微观形貌，其表面sem图如图2a-2c所示，中空微球内部的sem图如图3a所示，中空微球壳层表面的sem图如图3b所示；将制得的中空微球采用日本jeol公司生产的jem-2010f型透射电子显微镜上观察其内部结构，其tem图如图4所示；将制得的中空微球采用英国牛津公司生产的incax-max型能谱仪测试元素分布情况，其元素面分布图如图5所示；将制得的中空微球采用美国pekin-elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行icp测试。

本实施例中，由图1可知，所述中空微球的衍射峰包括cuo和ceo2的特征衍射峰，其中，“▼”代表cuo的特征衍射峰，代表ceo2的特征衍射峰，表明该材料为cuo和ceo2的复合氧化物；

由图2a可知，所述材料形貌和尺寸均一，呈球形，粒径大小约为5μm，表面粗糙；由图2b和图2c可知，所述微球为中空结构，大量多孔纳米片垂直生长于微球表面，纳米片厚度约为20nm；由图3a可知，所述微球内部为无序排列的纳米颗粒，其平均粒径为30nm，由图3b可知，纳米颗粒层上方为纳米棒，长度约为200nm，宽度约为80nm；壳层表面上嵌有小球，大小约为600nm，由纳米颗粒自组装而成；同样，由图4可知，所述微球为空心结构，空心腔的直径约为4μm；

由图5中空微球的元素面分布图可知，cu元素均匀分布于微球壳层，ce元素均匀分布于嵌在壳层表面上的小球，而o元素均匀分布于整个微球；

由icp测试结果可知，cuo-ceo2复合氧化物中空微球中cu与ce的摩尔比约为20:1。

实施例2：

本实施例提供了一种cuo-zno复合氧化物中空微球，所述中空微球由cuo壳层和镶嵌在壳层上的zno小球构成，所述cuo壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片。

所述中空微球的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.55g醋酸铜和0.057g硝酸锌溶于60ml水中(cu²⁺的浓度为0.05mol/l，ncu:nzn＝10:1)，向得到的混合溶液中滴加浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液100ml，在800r/min转速下搅拌0.8h，得到悬浊液；

(2)将悬浊液转移至200ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热反应4h，冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次后于80℃条件下干燥10h；

(3)将干燥后的产物在空气气氛下800℃条件下焙烧2h，得到cuo-zno复合氧化物中空微球。

将制得的cuo-ceo2复合氧化物中空微球采用多功能x射线衍射仪进行xrd测试，结果如图6所示；将制得的中空微球采用扫描电子显微镜观察其微观形貌，其sem图如图7a所示；将制得的中空微球采用能谱仪测试元素分布情况，其元素面分布图如图7b所示；将制得的中空微球采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行icp测试，上述测试所用仪器与实施例1相同。

本实施例中，由图6可知，所述中空微球的衍射峰包括cuo和zno的特征衍射峰，其中，“▼”代表cuo的特征衍射峰，代表zno的特征衍射峰，表明该材料为cuo和zno的复合氧化物；

由图7a可知，所述材料呈球形颗粒状，粒径大小约为5μm，表面粗糙，表面垂直生长有纳米棒或纳米片；由图7b可知，cu元素均匀分布于微球壳层，zn元素均匀分布于嵌在壳层表面上的小球，而o元素均匀分布于整个微球；

由icp测试结果可知，cuo-zno复合氧化物中空微球中cu与zn的摩尔比约为10:1。

实施例3：

本实施例提供了一种cuo-co3o4复合氧化物中空微球，所述中空微球由cuo壳层和镶嵌在壳层上的co3o4小球构成，所述cuo壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片。

所述中空微球的制备方法包括如下步骤：

(1)将3.24g氯化铜和0.039g氯化钴溶于60ml水中(cu²⁺的浓度为0.4mol/l，ncu:nco＝80:1)，向得到的混合溶液中滴加浓度为1mol/l的尿素溶液20ml，在400r/min转速下搅拌1.5h，得到悬浊液；

(2)将悬浊液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在60℃下水热反应24h，冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次后于100℃条件下干燥8h；

(3)将干燥后的产物在氧气气氛下250℃条件下焙烧20h，得到cuo-co3o4复合氧化物中空微球。

将制得的cuo-co3o4复合氧化物中空微球采用多功能x射线衍射仪进行xrd测试，结果如图8所示；将制得的中空微球采用扫描电子显微镜观察其微观形貌，其sem图如图9a所示；将制得的中空微球采用能谱仪测试元素分布情况，其元素面分布图如图9b所示；将制得的中空微球采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行icp测试，上述测试所用仪器与实施例1相同。

本实施例中，由图8可知，所述中空微球的衍射峰包括cuo和co3o4的特征衍射峰，其中，“▼”代表cuo的特征衍射峰，代表co3o4的特征衍射峰，表明该材料为cuo和co3o4的复合氧化物；

由图9a可知，所述材料呈球形颗粒状，粒径大小约为5μm，表面粗糙，表面垂直生长有纳米棒或纳米片；由图9b可知，cu元素均匀分布于微球壳层，co元素均匀分布于嵌在壳层表面上的小球，而o元素均匀分布于整个微球；

由icp测试结果可知，cuo-co3o4复合氧化物中空微球中cu与co的摩尔比约为80:1。

实施例4：

本实施例提供了一种cuo-mno2复合氧化物中空微球，所述中空微球由cuo壳层和镶嵌在壳层上的mno2小球构成，所述cuo壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片。

所述中空微球的制备方法包括如下步骤：

(1)将1.692g硝酸铜和0.0136g硫酸锰溶于30ml水中(cu²⁺的浓度为0.3mol/l，ncu:nmn＝100:1)，向得到的混合溶液中滴加浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液10ml，在600r/min转速下搅拌1h，得到悬浊液；

(2)将悬浊液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100℃下水热反应12h，冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次后于150℃条件下干燥6h；

(3)将干燥后的产物在氧气气氛下600℃条件下焙烧8h，得到cuo-mno2复合氧化物中空微球。

将制得的cuo-mno2复合氧化物中空微球采用多功能x射线衍射仪进行xrd测试，结果如图10所示；将制得的中空微球采用扫描电子显微镜观察其微观形貌，其sem图如图11a所示；将制得的中空微球采用能谱仪测试元素分布情况，其元素面分布图如图11b所示；将制得的中空微球采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行icp测试，上述测试所用仪器与实施例1相同。

本实施例中，由图10可知，所述中空微球的衍射峰包括cuo和mno2的特征衍射峰，其中，“▼”代表cuo的特征衍射峰，代表mno2的特征衍射峰，表明该材料为cuo和mno2的复合氧化物；

由图11a可知，所述材料呈球形颗粒状，粒径大小约为5μm，表面粗糙；由图11b可知，cu元素均匀分布于微球壳层，mn元素均匀分布于嵌在壳层表面上的小球，而o元素均匀分布于整个微球；

由icp测试结果可知，cuo-mno2复合氧化物中空微球中cu与mn的摩尔比约为100:1。

实施例5：

本实施例提供了一种cuo-nio复合氧化物中空微球，所述中空微球由cuo壳层和镶嵌在壳层上的nio小球构成，所述cuo壳层由内而外依次为：空心腔、无序排列的纳米颗粒、纳米颗粒组装而成的纳米棒和多孔纳米片。

所述中空微球的制备方法包括如下步骤：

(1)将2.184g醋酸铜和2.124g醋酸镍溶于60ml水中(cu²⁺的浓度为0.2mol/l，ncu:nmn＝1:1)，向得到的混合溶液中滴加浓度为4mol/l的碳酸钠溶液20ml，在1000r/min转速下搅拌0.5h，得到悬浊液；

(2)将悬浊液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃下水热反应6h，冷却后过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇洗涤数次后于120℃条件下干燥6h；

(3)将干燥后的产物在氧气气氛下300℃条件下焙烧16h，得到cuo-nio复合氧化物中空微球。

将制得的cuo-nio复合氧化物中空微球采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行icp测试，测试所用仪器与实施例1相同。

由icp测试结果可知，cuo-nio复合氧化物中空微球中cu与ni的摩尔比约为1:1。

对比例1：

本对比例提供了一种cuo中空微球的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入醋酸铈。

对比例2：

本对比例提供了一种ceo2纳米微球的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入醋酸铜。

对比例3：

本对比例提供了一种cuo-ceo2复合氧化物的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中醋酸铈的加入量为0.0159g，即ncu:nce＝120:1，醋酸铈的加入量偏低。

对比例4：

本对比例提供了一种cuo-ceo2复合氧化物的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中醋酸铈的加入量为2.108g，即ncu:nce＝1:1.1，醋酸铈的加入量偏高。

对比例5：

本对比例提供了一种cuo和ceo2的混合物，所述cuo采用对比例1中的方法制备，所述ceo2采用对比例2中的方法制备，将两者按铜铈摩尔比为20:1机械混合。

对比例6：

本对比例提供了一种商业氧化铜和商业氧化铈的混合物，两者按铜铈摩尔比为20:1机械混合。

将实施例1-5和对比例1-6所述材料用作催化一氯甲烷和硅粉反应生成二甲基二氯硅烷的催化剂，并评价上述催化剂的催化性能。催化剂性能评价实验采用微型固定床装置进行，反应器内径为20cm，长度为50cm，评价过程如下：将10gsi粉和0.5g制得的催化剂研磨混合形成触体；反应时，首先采用n2吹扫反应系统，然后，切换为mecl气体，经过预热后与触体发生反应，反应条件为：预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，mecl的流速为25ml/min，反应时间为24h。

反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收；收集的混合液定容后采用气相色谱(agilent7890b，kb-210色谱柱，tcd检测器)进行定量分析。

上述实施例和对比例中的催化剂的活性测试结果如表1所示，其中，产物分布通过气相色谱分析结果中反应产物对应面积的百分比计算，硅转化率的计算公式为：

其中，w为触体的重量。

表1催化剂活性测试结果表

由表1可以看出，当采用实施例1-5制得的铜基复合氧化物中空微球作为催化剂时，催化活性较高，m2的选择性均达到86.0％以上，si粉转化率均达到40.0％以上，其中，m2选择性最高达到89.9％，硅粉转化率最高达到45.2％；而对比例1制备的单一氧化铜中空微球催化剂，m2选择性仅为70.2％，si粉转化率为15.2％；对比例2制备的单一氧化铈催化剂不适用于有机硅单体反应，无明显催化活性；对比例3中，当ceo2的含量偏低时，得到的催化剂不具备多级复合结构，对比例4中，当ceo2的含量偏高时，所得催化剂中cuo和ceo2无法形成复合氧化物，两者之间的相互作用减弱，因此，上述两对比例中的催化活性低于实施例中催化剂的活性；对比例5制备的氧化铜和氧化铈机械混合型催化剂，催化活性相比对比例1有所提升，m2选择性为77.2％，si粉转化率为26.8％，相似地，对比例6制备的商业氧化铜和商业氧化铈机械混合型催化剂，其催化活性m2选择性也仅为73.5％，si粉转化率仅为23.2％，表明虽然ceo2对cuo催化性能的提升存在促进作用，但两者均不存在实施例中复合金属氧化物间的协同作用，催化性能仍低于本发明实施例的数据。

上述实施例和对比例结果表明，本发明提供的方法制备得到的催化剂在催化性能方面具有显著优势，主要有如下三方面的原因：一是本发明提供的中空微球催化剂形貌、粒径分布均一；二是本发明提供的中空球催化剂结构独特，中空多孔结构有利于反应物氯甲烷的扩散和气体产物的脱附；三是氧化铜和氧化铈二者由纳米单元组装而成，接触紧密，相互作用力强，存在明显的协同作用，这种结构使其与硅粉之间的有效接触几率也大大增加，从而促进m2选择性和硅粉转化率的提高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法和应用，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法和应用才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。