一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用与流程

本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。

背景技术：

甲烷二氧化碳重整反应同时利用了两种温室气体作为碳源，对于解决环境问题有着重要的意义；同时因反应生成的h2/co比值较低，所以可直接作为f-t合成、甲烷合成的原料；另外，该反应是有较大反应热的可逆反应，所以该反应可以作为能量储存的介质。但是目前，甲烷二氧化碳重整反应无法实现工业化，主要原因是催化剂的失活问题，而失活最主要的原因则是催化剂的积碳问题，积碳会引起催化剂活性中心碳覆盖和孔道阻塞，严重的还会引起催化剂的粉化，使催化剂的活性下降乃至丧失。所以设计出抗积碳性能高的催化剂是目前最主要的任务。

积碳可以分为无定型碳、丝状碳和石墨碳。无定型碳在反应中活性较高，极易被活化，而导致催化剂失活的主要积碳物种则是丝状碳和石墨碳。无定型碳若未及时与二氧化碳反应被消除掉，就会转化为丝状碳和无定型碳，使之不能被消除掉，所以应采取措施使生成的无定型碳尽可能的与二氧化碳反应生成一氧化碳，抑制丝状碳和石墨碳的形成，以延长催化剂的使用寿命。

陶凯等制备了一系列pt/sio2双孔结构催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中，但由于其制备成本太高，并不适合大规模的生产。

技术实现要素：

本发明提供了一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。本发明提供的双孔镍基催化剂应用在甲烷二氧化碳重整反应中，能够有效解决催化剂的积碳问题，而且本发明提供的双孔镍基催化剂无需使用贵金属，成本较低。

本发明提供了一种双孔镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三嵌段共聚物p123、镍源和铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；

(2)对所述步骤(1)得到的混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。

优选的，所述步骤(1)中三嵌段共聚物p123、镍源、铝源和聚苯乙烯微球分散液的用量比为1～2g:0.05～0.5g:2～4g:1～2ml。

优选的，所述步骤(1)中三嵌段共聚物p123在有机溶剂中的浓度为7×10^-3～9×10^-3mol/l。

优选的，所述步骤(1)中镍源包括硝酸镍；铝源包括异丙醇铝。

优选的，所述步骤(1)中浓硝酸和有机溶剂的体积比为1～5：5～15。

优选的，所述步骤(2)中干燥的温度为50～70℃，时间为48～96h。

优选的，所述步骤(2)在空气气氛下进行焙烧，所述焙烧的温度为600～800℃，时间为3～5h。

本发明还提供了上述方案所述方法制备得到的双孔镍基催化剂，所述双孔镍基催化剂中同时存在介孔和大孔，所述介孔的孔径为4～10nm，所述大孔的孔径为40～100nm。

优选的，所述双孔镍基催化剂中镍的负载量为1～20wt.％。

本发明还提供了上述技术方案所述双孔镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中作为催化剂的应用，包括以下步骤：

(a)对所述双孔镍基催化剂进行还原处理，得到活化的双孔镍基催化剂；

(b)在所述活化的双孔镍基催化剂存在的条件下，通入甲烷和二氧化碳进行重整反应；所述重整反应的温度为600～800℃。

本发明提供了一种双孔镍基催化剂的制备方法，将三嵌段共聚物p123、镍源、铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；对所述混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。本发明提供的方法能够简单方便、且低成本地制备得到具有双孔结构的镍基催化剂，所述双孔镍基催化剂结构中同时存在介孔和大孔两种孔道，介孔孔道的比表面积较大，有利于提高催化剂活性，进而提高原料的转化率；大孔孔道利于反应物分子的质量传递，能够有效解决催化剂积碳的问题。实施例结果表明，本发明提供的双孔镍基催化剂应用甲烷二氧化碳重整反应中，催化剂的积碳量可降低至5wt.％，有效解决了催化剂积碳问题。

附图说明

图1为实施例1制备得到的双孔镍基催化剂的sem图；

图2为对比例1制备得到的镍基催化剂的sem图；

图3为应用例1和对比应用例1的甲烷转化率图；

图4为应用例1和对比应用例1的二氧化碳转化率图；

图5为应用例1和对比应用例1反应完成后催化剂的热重谱图；

图6为应用例1反应完成后催化剂的sem图；

图7为对比应用例1反应完成后催化剂的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种双孔镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三嵌段共聚物p123、镍源、铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；

(2)对所述步骤(1)得到的混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。

本发明所有原料均为市售商品。

本发明将三嵌段共聚物p123、镍源、铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液。在本发明中，所述镍源优选包括硝酸镍，所述铝源优选包括异丙醇铝。在本发明中，所述镍源作为活性组分，所述铝源起到催化剂载体的作用。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇，所述三嵌段共聚物p123在有机溶剂中的浓度优选为7×10^-3～9×10^-3mol/l，进一步优选为8×10^-3mol/l；所述三嵌段共聚物p123、镍源和铝源的质量比优选为1～2:0.05～0.5:2～4，进一步优选为1～2:0.1～0.5:2～4，更优选为1.2～1.8:0.2～0.4:2.5～3.5。本发明对所述三嵌段共聚物p123、镍源、铝源在有机溶剂中的混合方式没有特别要求，采用常规的混合方式即可。

混合完成后，本发明向上述混合物中加入浓硝酸，所述浓硝酸的浓度优选为14.4～15.2mol/l；所述浓硝酸和有机溶剂的体积比优选为1～5:5～15，进一步优选为2～4:8～12。加完浓硝酸后，本发明优选对混合物体系进行剧烈搅拌，所述剧烈搅拌的时间优选为4～6h，进一步优选为5h。在本发明中，所述浓硝酸的加入是为了调节ph值。

加完浓硝酸后，本发明继续向上述混合物体系中加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液。在本发明中，所述聚苯乙烯微球分散液的分散介质优选为水，所述聚苯乙烯微球分散液的固含量优选为10％～50％。本发明优选将聚苯乙烯微球以聚苯乙烯微球分散液的形式加入到混合物体系中，有利于使聚苯乙烯微球能够充分分散在混合物体系中。本发明优选在加入聚苯乙烯微球分散液后，进行搅拌，以使聚苯乙烯微球分散液充分分散在混合物体系中。在本发明中，所述三嵌段共聚物p123和聚苯乙烯微球分散液的用量比优选为1～2g:1～2ml，进一步优选为1g:1ml。在本发明中，所述聚苯乙烯微球分散液的粒径优选为80～120nm，进一步优选为100nm。得到混合料液后，本发明对所述混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60℃，时间优选为48～96h，进一步优选为70～75h。本发明在干燥过程中，将有机溶剂缓慢挥发掉。

干燥完成后，本发明对干燥后的物质进行焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。在本发明中，所述焙烧优选在空气气氛中进行，所述焙烧的温度优选为600～800℃，进一步优选为680～720℃，更优选为700℃，时间优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。本发明在焙烧过程中，模板剂三嵌段共聚物p123和模板剂聚苯乙烯微球被除去，形成具有双孔结构的镍基催化剂。

本发明采用上述方法可以制备得到双孔镍基催化剂，方法简单，容易实施，且无需使用昂贵的原料，成本较低。

本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的双孔镍基催化剂。在本发明中，所述双孔镍基催化剂中同时存在介孔和大孔，所述介孔的孔径优选为4～10nm，进一步优选为5～6nm；所述大孔的孔径优选为50～100nm，进一步优选为50～90nm。在本发明中，所述双孔镍基催化剂中镍的负载量优选为1～20wt.％，进一步优选为5～15wt.％，更优选为6～10wt.％。在本发明中，所述双孔镍基催化剂的粒径优选为20～40目。

本发明提供的双孔镍基催化剂结构中同时存在介孔和大孔两种孔道，介孔孔道的比表面积较大，有利于提高催化剂活性，进而提高原料的转化率；大孔孔道利于反应物分子的质量传递，能够有效解决催化剂积碳的问题。

本发明还提供了上述技术方案所述双孔镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中作为催化剂的应用，包括以下步骤：

(a)对所述双孔镍基催化剂进行还原处理，得到活化的双孔镍基催化剂；

(b)在所述活化的双孔镍基催化剂存在的条件下，通入甲烷和二氧化碳进行重整反应；所述重整反应的温度为600～800℃。

本发明对所述双孔镍基催化剂进行还原处理，得到活化的双孔镍基催化剂。在本发明中，所述还原处理优选在持续通入氢气和氮气的混合气氛下进行，所述混合气氛中氢气的体积比优选为4～6％，进一步优选为5％；所述混合气氛的气体流速优选为35～45ml/min，进一步优选为40ml/min；所述还原处理的温度优选为600～800℃，进一步优选为700℃，时间优选为1～3h，进一步优选为2h。本发明在还原处理过程中，所述双孔镍基催化剂中镍的氧化物还原为单质镍，得到活化的双孔镍基催化剂。

得到活化的双孔镍基催化剂后，本发明通入甲烷和二氧化碳进行重整反应。在本发明中，所述重整反应优选在微型固定床反应器中进行，本发明优选持续通入原料气进行重整反应，所述原料气优选包括甲烷、二氧化碳和氩气，所述甲烷、二氧化碳和氩气的体积比优选为40～50:40～50:10，进一步优选为45:45:10。在本发明中，所述双孔镍基催化剂的质量和原料气的体积比优选为0.05～0.3g：220～260l，进一步优选为0.1g:246l；接触时间w/f优选为0.5～3g·h/mol，进一步优选为1g·h/mol；所述重整反应的反应温度优选为600～800℃，更优选为700℃；时间优选为100～120h，进一步优选为110h；反应压力优选为常压。

本发明利用双孔镍基催化剂本身的特性，双孔镍基催化剂结构中的介孔在积碳之后会影响反应物分子在孔道内的扩散，但介孔孔道的存在则会增大催化剂的比表面，提高金属的分散度，而大孔的存在虽然相对来说降低了催化剂的比表面，但是其孔道结构利于反应物分子的扩散，促进无定型碳与二氧化碳反应生成一氧化碳从而来减少积碳。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

称取三嵌段共聚物p1233.0125g，溶于60.0ml无水乙醇中，搅拌至溶解，称取0.4836g硝酸镍溶于上述溶液中继续搅拌，再称取6.1236g异丙醇铝溶于溶液中继续搅拌，滴加4.5ml浓硝酸剧烈搅拌5h。在上述溶液中添加聚苯乙烯微球分散液(固含量为10％)3.0ml，继续搅拌5min。60℃干燥3天，700℃焙烧4h，制得双孔镍基催化剂，简写为6％ni-m100-ma-eisa，其中镍的负载量为6wt.％。

实施例2

称取三嵌段共聚物p1233.1628g，溶于60.0ml无水乙醇中，搅拌至溶解，称取0.3186g硝酸镍溶于上述溶液中继续搅拌，再称取6.1205g异丙醇铝溶于溶液中继续搅拌，滴加4.5ml浓硝酸剧烈搅拌5h。在上述溶液中添加聚苯乙烯微球分散液(固含量为50％)3.0ml，继续搅拌5min。60℃干燥3天，700℃焙烧4h，制得双孔镍基催化剂，简写为4％ni-m100-ma-eisa，其中镍的负载量为4wt.％。

对比例1

按照实施例1的方法进行试验，区别在于不添加聚苯乙烯微球分散液，得到镍基催化剂，简写为ni-ma-eisa。

对实施例1制备得到的双孔镍基催化剂进行sem测试，测试结果如图1所示，由图1可以看出，双孔镍基催化剂中同时存在大孔和介孔，大孔孔径约为50nm，介孔孔径约为5nm，由此说明本发明成功制备得到了双孔结构镍基催化剂。

将对比例1制备得到的镍基催化剂进行sem测试，测试结果如图2所示，由图2可以看出，镍基催化剂中只存在有序介孔，介孔的孔径约为5nm。

应用例1

在微型固定床反应器中进行(石英管反应器为6mm)，反应前将实施例1得到的双孔镍基催化剂在h2和n2混合气氛(h2质量浓度为5％)、气体流率40ml/min，700℃下还原2h，还原结束后切换为原料气进行反应。原料气体积比为ch4:co2:ar＝45:45:10，反应的接触时间w/f＝1gh/mol，双孔镍基催化剂的粒径为20～40目，质量为0.1g，反应的温度为700℃，反应的压力为常压，反应的时间110h。

对比应用例1

按照应用例1的方法进行催化实验，区别在于将实施例1得到的双孔镍基催化剂替换为对比例1得到的镍基催化剂。

对应用例1和对比应用例1中的催化剂活性进行评价，本发明通过原料转化率来评价催化剂的活性，图3为应用例1和对比应用例1的甲烷转化率图；图4为应用例1和对比应用例1的二氧化碳转化率图。由图3和图4可知，应用例1中甲烷和二氧化碳的转化率略低于对比应用例1中甲烷和二氧化碳的转化率，这是因为应用例1中双孔镍基催化剂含有的大孔结构降低了催化剂的比表面积，减小了镍的分散度，使双孔镍基催化剂的活性略有降低。但是应用例1中的甲烷和二氧化碳的转化率仍可达71.7％、81.5％，转化率仍然处于较高水平。

对应用例1和对比应用例1反应完成后的催化剂的积碳情况进行分析，分析方法为：对反应完成后的催化剂进行热重分析，分析结果如图5所示，由图5可知，实施例1中的6％ni-m100-ma-eisa和对比例1中的ni-ma-eisa的积碳量分别为5％和10％，双孔镍基催化剂的积碳量相比单孔结构的镍基催化剂的积碳量来说有显著降低。

对应用例1和对比应用例1反应完成后的催化剂进行sem测试，测试结果如图6、7所示，图6为应用例1反应完成后催化剂的sem图；图7为对比应用例1反应完成后催化剂的sem图。由图6～7可知，反应结束后双孔的结构并没有发生变化；单孔结构催化剂沉积的碳纳米管较多，并且碳管较长，而双孔结构催化剂生成的碳纳米管较少，这是因为大孔存在可以有效降低传质阻力，利于反应物分子的扩散，使得无定型碳可以快速被二氧化碳活化生成一氧化碳，从而使积碳减少。由此说明，本发明提供的双孔镍基催化剂虽然因为大孔的存在略降低了活性，但对积碳的问题有明显的改善，会大大提高反应的稳定性，且制备方法简单，成本低廉，具有潜在的工业应用价值。

综上所述，本发明提供的双孔镍基催化剂由于结构中同时有大孔和介孔的存在，有效解决了甲烷二氧化碳重整反应中催化剂的积碳问题。本发明提供的双孔镍基催化剂在完成甲烷二氧化碳重整反应后，催化剂的积碳量为5％，积碳量较少，而且本发明提供的双孔镍基催化剂无需使用贵金属，成本较低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。