一种纳米吸附材料的制备及其在修复土壤重金属污染中的应用的制作方法

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米fe3o4@sio2吸附材料的制备及其在修复土壤重金属污染中的应用。

背景技术：

根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机重金属污染物为主，其超标点位数占全部超标点位的82.8%。对于与人类生活息息相关的耕地土壤，19.4%重金属超标。因此，在不改变土壤原有结构的条件下，如何快速有效的去除土壤中的重金属污染物，成为当前研究的热点内容。

土壤中重金属的毒性与其形态有关，通过施加钝化剂以降低重金属的生物有效性成为近年来的研究热点。原位化学钝化方法在成本和时间上能更好地满足重金属污染土壤修复要求，更加适用于农田污染土壤，尤其是复合污染土壤的治理，而该项技术中对钝化剂的选用是关键。黏土矿物、磷酸盐、硅酸盐、硅藻土、沸石、生物炭、腐殖酸等材料均可应用于土壤重金属污染修复，此类材料的共同特点是具有独特的三维空间架构，其表面具有大量微孔、空腔、通道等高度发达的空隙结构，使其具有巨大的比表面积，对离子具有很大的吸附容量和交换能力，被认为是较好的重金属污染修复材料。但天然环境材料修复效果不高的缺点也限制了其推广应用。

随着纳米材料学科的发展，纳米介孔sio2对重金属有更好的钝化效果。已有较多报道介孔sio2在水体介质中的应用：介孔sio2对重金属离子有较好的吸附效果，特别是经过功能化修饰的介孔sio2对重金属离子的吸附有更好的选择性。也有部分学者报道了在土壤介质中对重金属污染物的钝化效果：介孔sio2对土壤重金属有一定的钝化效果，可有效降低土壤可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的浓度，明显抑制了重金属在土壤中的迁移及生物活性。但介孔sio2无法将重金属污染物从土壤中去除，仅能降低重金属的生物活性。

本发明，通过负载fe改性介孔sio2可使其具有磁性，fe3o4@sio2可携带重金属污染物与土壤颗粒的实现分离。且由于更高的分散性，修复效果优于纳米介孔sio2。但是现有技术方案：尚未有利用废玻璃制备fe3o4@sio2吸附材料并应用于修复土壤重金属污染的报到。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米fe3o4@sio2吸附材料的制备及其在修复土壤重金属污染中的应用。本发明是分别以废玻璃、尾矿渣、粉煤灰、硅藻土、膨润土等硅基材料为原料，以十六烷基三甲基溴化铵（ctab）为模板，利用溶胶－凝胶法制备得到具有较好吸附性能的fe3o4@sio2疏水性材料，可用于土壤及水体中cd等重金属污染物的修复。在实现固体废物资源化的同时，可制备出性能良好的土壤污染修复材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述一种纳米fe3o4@sio2吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

①硅源的制备：将硅基材料研磨成粉，过100目筛，取10g置于烧杯中，加25wt%硫酸50ml，于90℃搅拌酸洗6h，离心过滤；滤渣置于铁坩埚内加入10～20g氢氧化钠，搅拌均匀，并用0.5~1g氢氧化钠覆盖；置于马弗炉中500℃煅烧1h，煅烧结束后用10~50ml废水溶解，离心过滤，滤液作为硅源备用。

②铁源的制备：取24g的fecl3•6h2o和9.6g的fecl2•4h2o溶于50ml去离子水中，作为铁源备用。

③fe3o4@sio2的制备：将①和②混合并加入5g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），加水至150ml，搅拌至完全溶解；后逐滴加入盐酸溶液将ph调节至8，有黑色固体析出，继续搅拌18h；转移至带不锈钢保护套的聚四氟乙烯反应釜内，密闭置于烘箱内100℃晶化2h，取出冷却至室温，黑色固体变为棕红色；抽滤并洗至中性，固体置于坩埚内，置于马弗炉中550℃煅烧3h，即得纳米fe3o4@sio2。

所述硅基材料为废玻璃、尾矿渣、膨润土、硅藻土中的一种或者几种。

其中将废玻璃作为硅基材料，可略去酸洗过程。

根据硅基材料sio2含量确定全部氢氧化钠添加量，sio2与naoh质量比为1∶2。

步骤③中根据硅基材料中sio2的含量确定，fe3o4与sio2的摩尔比介于1∶17.5～1∶70之间。

本发明涉及的废玻璃等未经改性的硅基材料，由于比表面积小，吸附能力很差，对水中的cd等重金属污染物无明显净化效果，且如无适当处理会对环境产生危害；通过改性，sio2包覆在fe3o4之上，形成fe3o4@sio2复合纳米材料，具有孔道结构及大比表面积，对重金属污染物的吸附能力大大提高，且具有磁性，可通过磁选从土壤中分离出来；当fe3o4与sio2的复合比例（摩尔比）介于1∶17.5～1∶70时，一次修复对水中cd等重金属的修复效率超过90%，对土壤中生物有效态cd等重金属的钝化效果超过20%，且优于商用纳米二氧化硅（mcm-41）及自制mcm-41。因此将该fe3o4@sio2复合材料应用于修复土壤及水体重金属污染具有重大意义。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明涉及的制备方法工艺简单、易于控制、成本低廉；

（2）本发明的原材料可用废玻璃、尾矿渣、粉煤灰、硅藻土、膨润土等硅基材料，来源广泛，且废玻璃、尾矿渣、粉煤灰等属于固体废物，如不进行处理会对环境产生巨大危害，本发明可实现硅基固体废物的资源化；

（3）本发明制备的fe3o4@sio2复合材料，将sio2包覆在fe3o4之上，保留了纳米sio2的孔道结构和大比表面积，增加了磁性，大大增加了其在土壤中的可分离性，应用于修复土壤重金属污染，抑制重金属生物有效性的同时实现了重金属与土壤的分离；因为利用纳米sio2修复土壤重金属污染仅能抑制重金属生物活性，无法将重金属从土壤中去除，本发明可使部分重金属污染物与土壤分离，且效率优于纳米sio2。

（4）本发明制备的fe3o4@sio2复合材料，对土壤及水体中的重金属污染物具有良好的修复效果，且纳米fe3o4的存在抑制了纳米sio2的团聚，使其分散性提高，对污染物的修复效果优于商用sio2（mcm-41）及自制mcm-41。

附图说明

图1为制备出的不同si、fe比例（摩尔比）的fe3o4@sio2照片；

图2制备出的sio2与fe3o4@sio2的xrd衍射图；

图3fe3o4@sio2氮气吸附-脱附等温线及孔径分布；

图4fe3o4@sio2固体粉末比表面积；

图5水相中sio2与fe3o4@sio2的粒径分布；

图6纳米fe3o4@sio2对不同初始cd浓度水体的修复效果；

图7纳米fe3o4@sio2对土壤中生物有效态cd污染物的一次修复效果。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

所述一种纳米fe3o4@sio2吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

①硅源的制备：将废玻璃研磨成粉，过100目筛，取10g置于铁坩埚内加入19g氢氧化钠，搅拌均匀，并用1g氢氧化钠覆盖；置于马弗炉中500℃煅烧1h，煅烧结束后用50ml废水溶解，离心过滤，滤液作为硅源备用。

②铁源的制备：取24g的fecl3•6h2o和9.6g的fecl2•4h2o溶于50ml去离子水中，作为铁源备用。

③fe3o4@sio2的制备：将①和②混合并加入5g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），加水至150ml，搅拌至完全溶解；后逐滴加入盐酸溶液将ph调节至8，有黑色固体析出，继续搅拌18h；转移至带不锈钢保护套的聚四氟乙烯反应釜内，密闭置于烘箱内100℃晶化2h，取出冷却至室温，黑色固体变为棕红色；抽滤并洗至中性，固体置于坩埚内，置于马弗炉中550℃煅烧3h，即得纳米fe3o4@sio2。

实施例2

①硅源的制备：将某铝土矿尾矿（sio2含量51wt%）研磨成粉，过100目筛，取10g置于烧杯中，加25wt%硫酸50ml，于90℃搅拌酸洗6h，离心过滤；滤渣置于铁坩埚内加入10g氢氧化钠，搅拌均匀，并用0.5g氢氧化钠覆盖；置于马弗炉中500℃煅烧1h，煅烧结束后用50ml废水溶解，离心过滤，滤液作为硅源备用。

②铁源的制备：取24g的fecl3•6h2o和9.6g的fecl2•4h2o溶于50ml去离子水中，作为铁源备用。

③fe3o4@sio2的制备：将①和②混合并加入5g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），加水至150ml，搅拌至完全溶解；后逐滴加入盐酸溶液将ph调节至8，有黑色固体析出，继续搅拌18h；转移至带不锈钢保护套的聚四氟乙烯反应釜内，密闭置于烘箱内100℃晶化2h，取出冷却至室温，黑色固体变为棕红色；抽滤并洗至中性，固体置于坩埚内，置于马弗炉中550℃煅烧3h，即得纳米fe3o4@sio2。

实施例3

①硅源的制备：将膨润土（sio2含量86wt%）研磨成粉，过100目筛，取10g置于烧杯中，加25wt%硫酸50ml，于90℃搅拌酸洗6h，离心过滤；滤渣置于铁坩埚内加入17g氢氧化钠，搅拌均匀，并用0.5g氢氧化钠覆盖；置于马弗炉中500℃煅烧1h，煅烧结束后用50ml废水溶解，离心过滤，滤液作为硅源备用。

②铁源的制备：取24g的fecl3•6h2o和9.6g的fecl2•4h2o溶于50ml去离子水中，作为铁源备用。

③fe3o4@sio2的制备：将①和②混合并加入5g十六烷基三甲基溴化铵（ctab），加水至150ml，搅拌至完全溶解；后逐滴加入盐酸溶液将ph调节至8，有黑色固体析出，继续搅拌18h；转移至带不锈钢保护套的聚四氟乙烯反应釜内，密闭置于烘箱内100℃晶化2h，取出冷却至室温，黑色固体变为棕红色；抽滤并洗至中性，固体置于坩埚内，置于马弗炉中550℃煅烧3h，即得纳米fe3o4@sio2。

修复性能测试方法：

①土壤样品60℃烘干，研磨，过100目尼龙筛。采用欧共体标准测量与检测局（sm&t）在tessier方法的基础上标准化并改进的方法－改进bcr分级提取方法对土壤中cd等重金属的生物有效态等形态进行提取，得到提取液；采用《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》（hj832-2017）对土壤中cd等重金属进行消解，得到消解液以测定其总量。

②利用电感耦合等离子体质谱仪（icp-ms）测定提取液、消解液或水样中的cd等重金属的含量。

图1为制备出的不同si、fe比例（摩尔比）的fe3o4@sio2，（a）为纯纳米sio2，白色粉末，无磁性；（b）～（f）为复合fe3o4后的fe3o4@sio2，si、fe摩尔比分别为：70∶1、35∶1、23.3∶1、17.5∶1、7∶1，棕色粉末，随着fe3o4含量的增加，产品颜色加深，磁性加强。

图2制备出的sio2与fe3o4@sio2的xrd衍射图，与标准x射线衍射标准卡对比：（a）为sio2，在2θ=23.3°存在一个明显的宽衍射峰，这是无定型二氧化硅的特征衍射峰，无其他杂峰，说明制备出的纳米sio2纯净无杂质。（b）为fe3o4@sio2，在2θ=23.3°存在一个明显的宽衍射峰，这是无定型二氧化硅的特征衍射峰；在2θ=35.4°存在一个尖锐的衍射峰，其为fe3o4的特征峰，该峰型尖锐，说明fe3o4结构比较完整；无其他杂峰，说明制备出的纳米fe3o4@sio2纯净无杂质。

图3为fe3o4@sio2氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，（a）为fe3o4@sio2氮气吸附-脱附等温线，（b）为fe3o4@sio2孔径分布。fe3o4@sio2氮气吸附-脱附等温线为朗格缪尔ⅳ型等温线，表明fe3o4@sio2属于典型的介孔物质。从图中可知，在低压区时，吸附量随着压力增加缓慢，n2分子以单层至多层吸附在介孔的内表面。当相对压力在0.3至0.4时，载fe3o4@sio2的毛细管凝聚n2分子填满介孔，吸附量随着相对压力急剧增加，当相对压力进一步增加时，n2分子以单层至多层吸附在介孔的外表面。从临界点数值的大小程度以及突越部分的陡峭程度和高度，能有效地判断出孔径的大小和分布状况。从图中可以看出临界点数值比较大，突越段的曲线又高又陡，这说明了fe3o4@sio2最可几孔径大且孔径分布窄，集中在4nm左右。在更高段相对压力p/p0下，吸附量再次突增，这是由于吸附质发生毛细管凝聚，当所有孔均发生凝聚时，吸附只在远小于内表面积的外表面积上进行，该曲线的脱附与吸附不重合，也是由于发生毛细管凝聚而引起的滞后现象。

图4为利用比表面积测定仪测定fe3o4@sio2固体粉末的比表面积，结果表明，本发明合成的纳米fe3o4@sio2比表面积与商用mcm-41比表面积相当，随着材料fe含量的增加比表面积略有减少，但磁性增强，与土壤的磁选分离性能增强。

图5为利用激光测试仪测定制备出的sio2与fe3o4@sio2在水相中的粒径分布，结果表明纳米fe3o4@sio2的粒径并未因复合fe3o4使其粒径变大，反而粒径变小，这是由于fe3o4的存在，增加了纳米粒子间的斥力，抑制了sio2的团聚效应，增加了在土壤溶液或水体中的分散性。而分散性与其比表面积及吸附性能成正比，因此纳米fe3o4@sio2的吸附性能优于纯纳米sio2。

图6测试了制备的纳米fe3o4@sio2修复初始浓度分别为5、50μg·l^-1的cd污染水体，制备的不同摩尔比的纳米fe3o4@sio2的修复效率均大于商用纳米sio2（mcm-41），对重金属的修复性能良好，修复效率可超过90%。

图7为向土壤中添加不同质量的纳米fe3o4@sio2对生物有效态cd污染物的修复效果，添加量（土与fe3o4@sio2质量比）分别为：1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5、1∶2.0。向土壤中添加纳米fe3o4@sio2进行一次修复后，土壤中生物有效态cd的含量减少，修复效率约为25%，纳米fe3o4@sio2添加量的影响不大，可通过少量添加，多次修复的方式提高修复效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。