本发明属于可见光光催化剂技术领域，涉及石墨类氮化碳光催化剂，尤其涉及一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法及应用。
背景技术：
近年来，随着畜禽养殖业快速的发展，在带来经济发展的同时，养殖产业的污染物对环境也造成了严重的危害，污染物包括粪便污染以及治疗动物感染性疾病所使用的各种抗生素。所有的抗生素中，四环素类抗生素由于价格低廉在世界各国均大量使用，使用量占所有抗生素的一半以上，且其性质稳定，易于在环境中残留，短时间内难以完全降解。因此，亟需一种能高效、彻底无害化的去除四环素类抗生素的方法。
常用于去除水中有机污染物四环素的方法包括生物法、物理法、化学法和光催化法等，与其他方法相比光催化法具有催化效率高、能耗低和稳定性强，并且降解彻底不产生二次污染等优点，具有可观的应用前景。目前的光催化剂普遍存在对可见光的利用率低和光催化效率低等缺陷，所以，能高效降解水中四环素的光催化剂的研究显得尤为重要。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种zno/fe2o3/g-c3n4z型光催化剂的制备方法。
技术方案：
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，首先热缩聚法在管式炉中制备纯石墨类氮化碳，冷却至室温后碾磨成粉末；将石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁在去离子水中充分混合；然后加入碱溶液，使锌离子和铁离子完全沉淀在石墨类氮化碳的表面，实现固液分离后用去离子水和乙醇冲洗多次；最后将得到的粉末高温煅烧，冷却至室温后，即得。
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，包括如下步骤：
a）将石墨类氮化碳前驱体置于马弗炉中，氮气气氛下500～600℃加热2～4.0h，优选550℃加热3h，升温速率为2.5～3.5℃•min-1，氮气流量保持2～5l•min-1，冷却至室温后碾成粉末，即为石墨类氮化碳；
b）去离子水中依次加入石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁，充分搅拌6～12h得到混合溶液，其中硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1：1～3：1，石墨类氮化碳、硝酸锌、硝酸铁和去离子水的固液质量体积比为1g：0.1～0.2g：0.005～0.1g：100ml，优选石墨类氮化碳、硝酸锌、硝酸铁和去离子水的固液质量体积比为1g：0.1g：0.07g：100ml；
c）将0.5～2mol/l的碱溶液缓慢加入上述混合溶液中，充分搅拌3～6h至沉淀完全；
d）将混合溶液离心分离，用去离子水和乙醇冲洗多次，80～100℃烘干，碾磨成粉末，得到锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳；
e）将锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳于200～350℃煅烧1～3h，优选300℃煅烧2h，冷却至室温后碾磨成粉末，得到z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4。
本发明较优公开例中，步骤a）所述石墨类氮化碳前驱体为硫脲、尿素或二氰二胺，优选尿素。
本发明较优公开例中，步骤c）所述碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水，优选氢氧化钾。
本发明所制备的z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4为锌铁层状双金属氧化物，可用[m2+1-xm3+x（oh）2]x+[（an-）x/n•mh2o]表示，其中m2+表示zn2+，m3+表示fe3+，an−表示no3−和co32−。
本发明的另外一个目的，在于公开了所制得的z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4应用于废水中去除四环素。
实验模拟光催化去除含四环素的废水，采用500w氙灯来模拟太阳光，以420nm的滤光片过滤掉紫外光，实验室配制的含四环素的模拟废水为10mg/l，在50ml溶液中投加25mg所制备的复合光催化剂时，在模拟可见光的照射下，120min时对四环素的降解率可达90.28%，为进一步广泛应用于工业提供了可靠的理论支持，具有重要的指导意义。
本发明的特点为：
（1）采用简单的热缩聚法制备石墨类氮化碳，制备过程简单，副产物不会对环境产生危害；
（2）合成的z型光催化剂，表面具有许多孔结构，比表面积相对与纯石墨类氮化碳有大幅度提升，为光催化反应提供更多的活性位点；
（3）合成的z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4，不仅能显著拓宽对可见光的吸收范围，同时可以抑制光生电子空穴对的复合，光催化效率提升明显，具有广阔的应用前景。
有益效果
本发明公开一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法及应用，制备过程反应条件简单，通过对石墨类氮化碳的改性，达到高效快速降解四环素。通过实验模拟去除含四环素的废水，结果表明，对四环素的光催化降解速率是改性前纯石墨类氮化碳的7.6倍，为实际应用提供了可靠的理论和实践支撑。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，包括如下步骤：
a）将石墨类氮化碳前驱体硫脲置于马弗炉中，氮气气氛下500℃加热2h，升温速率为2.5℃•min-1，氮气流量保持2l•min-1，待冷却至室温，碾成粉末，即为石墨类氮化碳；
b）称取一定质量a）中制备的石墨类氮化碳加入到100ml去离子水中，向混合溶液中加入摩尔质量比为1：1的硝酸锌和硝酸铁，在室温下充分搅拌6h，搅拌速率为600r•min-1，石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁的质量比为1：0.1：0.005；
c）将0.5mol/l的氢氧化钾溶液缓慢加入到步骤b）中制备的混合溶液中，直至完全沉淀，在室温下充分搅拌3h，搅拌速率为600r•min-1；
d）将步骤c）得到的混合溶液实现固液分离后，用去离子水和乙醇冲洗多次，在80℃下烘干，碾磨成粉末，得到锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳；
e）将步骤d）获得的材料在200℃下煅烧1h，，冷却至室温后碾磨成粉末，得到z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4。
所制得的光催化剂通过实验模拟去除含四环素的废水，结果表明，对四环素的光催化降解速率是改性前纯石墨类氮化碳的7.2倍。
实施例2
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，包括如下步骤：
a）将石墨类氮化碳前驱体尿素置于马弗炉中，氮气气氛下550℃加热3h，升温速率为3℃•min-1，氮气流量保持3l•min-1，待冷却至室温，碾成粉末，即为石墨类氮化碳；
b）称取一定质量a）中制备的石墨类氮化碳加入到100ml去离子水中，向混合溶液中加入摩尔质量比为2：1的硝酸锌和硝酸铁，在室温下充分搅拌10h，搅拌速率为800r•min-1，石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁的质量比为1：0.1：0.007；
c）将1mol/l的氢氧化钾溶液缓慢加入到步骤b）中制备的混合溶液中，直至完全沉淀，在室温下充分搅拌6h，搅拌速率为700r•min-1；
d）将步骤c）得到的混合溶液实现固液分离后，用去离子水和乙醇冲洗多次，在90℃下烘干，碾磨成粉末，得到锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳；
e）将步骤d）获得的材料在300℃下煅烧2h，，冷却至室温后碾磨成粉末，得到z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4。
所制得的光催化剂通过实验模拟去除含四环素的废水，结果表明，对四环素的光催化降解速率是改性前纯石墨类氮化碳的7.6倍。
实施例3
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，包括如下步骤：
a）将石墨类氮化碳前驱体二氰二胺置于马弗炉中，氮气气氛下580℃加热4h，升温速率为3.5℃•min-1，氮气流量保持4l•min-1，待冷却至室温，碾成粉末，即为石墨类氮化碳；
b）称取一定质量a）中制备的石墨类氮化碳加入到100ml去离子水中，向混合溶液中加入摩尔质量比为3：1的硝酸锌和硝酸铁，在室温下充分搅拌12h，搅拌速率为700r•min-1，石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁的质量比为1：0.15：0.1，；
c）将1.5mol/l的氨水溶液缓慢加入到步骤b）中制备的混合溶液中，直至完全沉淀，在室温下充分搅拌5h，搅拌速率为700r•min-1；
d）将步骤c）得到的混合溶液实现固液分离后，用去离子水和乙醇冲洗多次，在90℃下烘干，碾磨成粉末，得到锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳；
e）将步骤d）获得的材料在300℃下煅烧2h，冷却至室温后碾磨成粉末，得到z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4。
所制得的光催化剂通过实验模拟去除含四环素的废水，结果表明，对四环素的光催化降解速率是改性前纯石墨类氮化碳的7.5倍。
实施例4
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，包括如下步骤：
a）将石墨类氮化碳前驱体尿素置于马弗炉中，氮气气氛下600℃加热3.5h，升温速率为3℃•min-1，氮气流量保持5l•min-1，待冷却至室温，碾成粉末，即为石墨类氮化碳；
b）称取一定质量a）中制备的石墨类氮化碳加入到100ml去离子水中，向混合溶液中加入摩尔质量比为1.5：1的硝酸锌和硝酸铁，在室温下充分搅拌8h，搅拌速率为700r•min-1，石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁的质量比为1：0.2：0.09；
c）将2mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入到步骤b）中制备的混合溶液中，直至完全沉淀，在室温下充分搅拌4h，搅拌速率为800r•min-1；
d）将步骤c）得到的混合溶液实现固液分离后，用去离子水和乙醇冲洗多次，在85℃下烘干，碾磨成粉末，得到锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳；
e）将步骤d）获得的材料在250℃下煅烧3h，冷却至室温后碾磨成粉末，得到z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4。
所制得的光催化剂通过实验模拟去除含四环素的废水，结果表明，对四环素的光催化降解速率是改性前纯石墨类氮化碳的6.9倍。
实施例5
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，包括如下步骤：
a）将石墨类氮化碳前驱体硫脲置于马弗炉中，氮气气氛下550℃加热2.5h，升温速率为2.5℃•min-1，氮气流量保持3l•min-1，待冷却至室温，碾成粉末，即为石墨类氮化碳；
b）称取一定质量a）中制备的石墨类氮化碳加入到100ml去离子水中，向混合溶液中加入摩尔质量比为2：1的硝酸锌和硝酸铁，在室温下充分搅拌10h，搅拌速率为800r•min-1，石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁的质量比为1：0.16：0.006；
c）将2mol/l的氢氧化钠溶液缓慢加入到步骤b）中制备的混合溶液中，直至完全沉淀，在室温下充分搅拌6h，搅拌速率为600r•min-1；
d）将步骤c）得到的混合溶液实现固液分离后，用去离子水和乙醇冲洗多次，在95℃下烘干，碾磨成粉末，得到锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳；
e）将步骤d）获得的材料在200℃下煅烧1.5h，冷却至室温后碾磨成粉末，得到z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4。
所制得的光催化剂通过实验模拟去除含四环素的废水，结果表明，对四环素的光催化降解速率是改性前纯石墨类氮化碳的7.0倍。
实施例6
一种z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4的制备方法，包括如下步骤：
a）将石墨类氮化碳前驱体二氰二胺置于马弗炉中，氮气气氛下500℃加热3h，升温速率为3.5℃•min-1，氮气流量保持4l•min-1，待冷却至室温，碾成粉末，即为石墨类氮化碳；
b）称取一定质量a）中制备的石墨类氮化碳加入到100ml去离子水中，向混合溶液中加入摩尔质量比为1：1的硝酸锌和硝酸铁，在室温下充分搅拌6h，搅拌速率为600r•min-1，石墨类氮化碳、硝酸锌和硝酸铁的质量比为1：0.2：0.1；
c）将1mol/l的氨水溶液缓慢加入到步骤b）中制备的混合溶液中，直至完全沉淀，在室温下充分搅拌5h，搅拌速率为700r•min-1；
d）将步骤c）得到的混合溶液实现固液分离后，用去离子水和乙醇冲洗多次，在80℃下烘干，碾磨成粉末，得到锌铁层状双金属氧化物负载的石墨类氮化碳；
e）将步骤d）获得的材料在300℃下煅烧2h，冷却至室温后碾磨成粉末，得到z型光催化剂zno/fe2o3/g-c3n4。
所制得的光催化剂通过实验模拟去除含四环素的废水，结果表明，对四环素的光催化降解速率是改性前纯石墨类氮化碳的7.2倍。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。