一种低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于环境催化技术领域，具体地，涉及一种低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种基于分子筛改进的低温催化去除柴油机尾气中氮氧化物的催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着现代工业的发展以及汽柴油机车保有量的增加，氮氧化物的排放依然是主要的环境污染物之一。这些污染不但对大气环境造成破坏(臭氧层空洞，酸雨和光化学烟雾等)，更严重危害人类的健康。使用含氮还原剂例如氨(nh3)或尿素(co(nh2)2)将气流中的氮氧化物(nox)选择性催化还原转化成氮气，是目前移动源和固定源上消除氮氧化物的主要方法。

铜和铁改性分子筛制备的催化剂是目前重要的一类选择性催化还原氮氧化物的催化剂。铜分子筛催化剂在相对低温(约180℃-约250℃)实现了高nox转化率(90％或更高)，但是在更高的温度(大于约450℃)时需要注入更多的尿素有效，同时有研究表明cu-zsm-5在反应原料中含有2％的水蒸气就严重影响催化活性，而柴油机尾气中含有高达10％～16％水蒸气，极大地影响了nox转化率。另一方面，ssz-13和beta等分子筛在合成过程中需要引入模板剂且晶化周期长，因此此类分子筛因成本居高不下从而限制了该类金属改性分子筛的应用推广。有研究表明，fe-zsm-5催化剂在so2和h2o存在的情况下，对nox保持较高的转化率，具有良好的水热稳定性和抗硫性能。虽然fe-zsm-5催化剂在高于350℃可以实现nox的高转化率(90％或更高)，但是在较低的温度(约180℃-约250℃)，仅在达到快速scr的条件下(1:1的no2:no)获得高转化率(高至90％)。

目前合成fe-zsm-5催化剂主要的方法是固/液离子交换和浸渍法，但是存在以下问题：第一、目前离子交换法制备的fe-zsm-5催化剂铁含量不高，一般在3％以下，并且一般需要两次或更多的交换次数反复焙烧才能是fe-zsm-5催化剂负载较高的铁含量，但是反复焙烧容易造成fe-zsm-5催化剂的晶体骨架缺陷，影响催化剂的活性和稳定性。第二、现有的浸渍法虽然可以使fe-zsm-5催化剂负载很高铁含量，但是其活性位点大部分存在于分子筛的表面，并且以氧化物的形式团簇在一起，导致分子筛的催化活性不高。

经对现有技术的文献检索发现，公开号为106029228a的中国发明专利“具有改进的低温性能的scr催化剂及其制造和使用方法”，通过600-900℃的温度，将分子筛在非氧化性气氛中用蒸汽或在还原性气氛中不使用蒸汽，加热5分钟至2小时来制造。所形成的铁分子筛表现出250℃用氨气或尿素对氮氧化物的选择性还原效率为60％，但是考虑到对于柴油车尾气降低排放的标准，低温转化率依旧达不到要求。

经对现有技术的文献检索发现，公开号为108217681a的中国发明专利“一种高铁含量的fe-zsm-5分子筛的制备方法”，通过一次离子交换法在分子筛表面提高了铁含量，使得分子筛骨架内外铁元素分布均匀，并且最大限度的保留了fe-zsm-5分子筛的相对结晶度。但是合成的fe-zsm-5分子筛含有较高含量(大于6％)的fe2o3，并且活性温度窗口较窄(270-350℃)。

经对现有技术的文献检索发现，公开号为106029227a的中国发明专利“具有改进的低温性能的scr催化剂及其制造和使用方法”，该专利将分子筛与一种离子铁物质和一种有机化合物合并以形成混合物，然后煅烧该混合物来除去有机化合物。此方法改进了铁在分子筛内的分散性，拓宽了活性温度区间，但是由于较低的铁含量(现有技术中铁含量一般在5％以下)且分散性差，导致活性位点不足，难以到达低温减排的要求。

公开号为cn105709856a的发明专利申请公开了一种调变金属在分子筛上分布的催化剂的制备方法，该方法通过控制堵塞分子筛孔道以及溶液的ph值，或者通过选择适当大小的金属络合物以及调整沉积沉淀过程参数和溶液的ph值，可以将催化活性金属元素选择性的沉积在分子筛的“外”表面特定位点、或者优先沉积于分子筛“内”表面特定位点。但该方法由于调节溶液的ph，将活性金属元素沉积在分子筛的“外”或“内”表面特定位点，必然导致大量的铁以氧化铁的形式存在，致使催化活性和选择性变差。

技术实现要素：

本发明目的在于克服上述现有技术存在的不足，提出了一种成本低且工艺相对简单的低温催化去除氮氧化物的催化剂及其制备方法。本发明所制备的催化剂可低温催化去除氮氧化物，应用于通过氨选择性催化还原，从而低温催化去除柴油车尾气排放的氮氧化物领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种低温催化去除氮氧化物的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将分子筛、铁源、有机化合物、水性溶剂进行混合，得到混合液，将所述混合液烘干后煅烧，得到所述催化剂；

在所述催化剂中，铁的质量百分比含量为5％～15％。当催化剂中铁含量低于5％时，由于活性组分偏少，无法达到优异的低温性能；当催化剂中铁含量高于15％时，由于铁含量过高，导致铁物种团聚形成大量的氧化物颗粒，降低了催化剂的活性。

优选地，所述分子筛包括bea(β-沸石)、mfi(zsm-5)、fer(镁碱沸石)、sapo-34、ssz-13中的一种或几种。

优选地，所述铁源包括硝酸铁、草酸氨铁、醋酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种。

优选地，所述有机化合物包括柠檬酸、琥珀酸、草酸、蔗糖、葡萄糖、尿素中的一种或几种。

优选地，所述有机化合物与铁源中铁元素的摩尔比为1:1-9:1。

优选地，所述有机化合物与铁源中铁的摩尔比为3:1-7:1。

更优选地，所述有机化合物与铁源中铁的摩尔比为5:1。

优选地，所述水性溶剂为去离子水、醇类中的一种或两种；

所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。

更优选地，所述水性溶剂为去离子水和醇类的混合物。

优选地，所述混合的步骤为：先将分子筛与铁源、水性溶剂混合，得到中间混合物，再将有机化合物添加至所述中间混合物中。

优选地，所述煅烧的条件为：500-700℃煅烧.4-6.小时。

优选地，在所述煅烧后，还包括热处理的步骤；

所述热处理的步骤为：在还原性气氛下，350-800℃高温煅烧2-6小时。如果温度过低会导致还原不完全，无法使得大的氧化物颗粒分解；如果温度过高会破坏分子筛的骨架结构导致去除氮氧化物的活性降低。

更优选地，所述热处理的步骤为：在还原性气氛下，500-700℃高温煅烧4-6小时。

优选地，所述还原性气氛为氢气或者氨气。

优选地，在所述热处理后，还包括冷却后进行钝化处理的步骤；

所述钝化处理的步骤为；在空气气氛下，500-600℃加热处理1-2小时。如果钝化的温度过低，催化剂的钝化过程不完全，那么催化剂会在反应的过程中继续发生变化，无法保证实验的稳定可靠性。如果钝化的温度过高，一是可能使得催化剂上的铁物种过度氧化，二是可能破坏分子筛的骨架结构从而降低催化性能。

第二方面，本发明提供一种根据所述的方法制备的低温催化去除氮氧化物的催化剂在，所述催化剂中，铁的质量百分比含量为5％～15％。

第三方面，本发明提供一种根据所述的催化剂在低温催化去除柴油机中氮氧化物的应用。

本发明涉及一种生产scr活性的基于铁分子筛的催化剂的方法，其包括将分子筛，与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物混合，通过去离子水和至少一种醇类溶剂混合搅拌形成混合物；煅烧该混合物以除去该至少一种有机化合物，本发明属于湿渍法。混合溶剂和有机化合物的存在改进了铁离子在分子筛表面的分散，促进了离子交换，由此改进了分子筛的低温性能。该方法还包括在还原性气氛中，选用一定浓度的氢气或氨气，在约500-700℃的温度下对铁分子筛热处理4-6小时的时间长度。然后将在还原气氛下冷却到环境温度的催化剂，在空气气氛中加热500-600℃的温度处理1-2小时的时间长度。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明制备的催化剂在低温催化去除氮氧化物选择性催化还原的催化性能明显优于一般的铁基分子筛催化剂。

2、本发明制备工艺经济简便，所用原料价格低廉，有益于市场的推广与应用。

3、本发明相比普通的铁基分子筛催化剂能拓宽氮氧化物选择性催化还原反应的温度窗口，提升催化剂的稳定性。

4、本发明采用混合溶剂、有机物添加、还原性气氛下热处理和空气气氛下钝化处理的手段，获得了难以预料的稳定优异的低温scr性能，在125-500℃的温度范围内氮氧化物去除率高于90％的效果。

5、本发明中通过还原性气氛和空气钝化的处理，使得铁的氧化物颗粒变小分散在分子筛“外”或“内”表面，所以无需调节ph值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为含铁的β沸石催化剂使用水或甲醇或者两者混合物作为不同溶剂的nox转化率；

图2为含铁的mfi分子筛催化剂使用水或甲醇或者两者混合物作为不同溶剂的nox转化率；

图3为含铁的β沸石催化剂使用水和甲醇作为混合溶剂，使用柠檬酸或草酸或尿素作为有机添加剂的nox转化率；

图4为含铁的mfi分子筛催化剂使用水和甲醇作为混合溶剂，使用柠檬酸或草酸或尿素作为有机添加剂的nox转化率；

图5为含铁的mfi分子筛使用水和甲醇作为混合溶剂，使用尿素作为有机添加剂，无后处理或者通过还原性气氛后处理或者通过还原性气氛和空气钝化后处理之后的nox转化率；

图6为含铁的mfi分子筛使用水和甲醇作为混合溶剂，使用尿素作为有机添加剂，无后处理或者通过还原性气氛后处理或者通过还原性气氛和空气钝化后处理的扩散-反射比(uv-vis)图谱；

图7为含铁的mfi分子筛使用混合溶剂和有机物添加之后，无后处理或者通过还原性气氛后处理或者通过还原性气氛和空气钝化后处理的扩散-反射比的x射线光电子能谱分析(xps)图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及不同溶剂对于铁/β沸石催化剂在草酸作为有机物添加情况下的scr活性的影响，其制备方法包括如下步骤：

1.用醋酸铁作为铁源，草酸作为有机化合物，有机化合物与铁源中铁元素的摩尔比为1∶1。对比使用水或乙醇或者两者混合物作为溶剂。

2.将不同的样品溶液90℃搅拌蒸干，并置于烘箱中110℃干燥12h。

3.将粉末固体样放入体积为200ml的刚玉坩埚中，然后将装样的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。制得的催化剂中，铁的质量百分比含量为5％。

4.将获得的不同溶剂铁/β沸石催化剂粉末通过挤压、破碎和过筛，控制催化剂颗粒尺寸在0.2-0.4mm。

5.称取上述催化剂0.15g，置于材质为石英管固定床反应器中，用石英棉固定，反应气氛为350ppmno,385ppmnh3和15％o2，反应气流量为150ml/min。以5℃/min的升温速率对混合的粉末加热，在每个数据采集点保持温度恒定20min以保证数据的准确性，反应后产生的气体，用傅里叶变换红外光谱仪气体池作定量分析。

如图1所示，水和醇类的混合溶剂，与单一的水或醇类溶剂相比，明显改进了铁/β沸石催化剂的scr活性，no转化率大于90％的活性温度窗口为200-500℃。

实施例2

本实施例涉及不同溶剂对于铁基mfi分子筛催化剂在柠檬酸作为有机物添加情况下的scr活性的影响，其制备方法包括如下步骤：

1.用醋酸铁作为铁源，柠檬酸作为有机化合物，有机化合物与铁源中铁元素的摩尔比为9∶1，对比使用水或甲醇或者两者混合物作为溶剂。

2.将不同的样品溶液90℃搅拌蒸干，并置于烘箱中110℃干燥12h。

3.将粉末固体样放入体积为200ml的刚玉坩埚中，然后将装样的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。制得的催化剂中，铁的质量百分比含量为15％。

4.将获得的不同溶剂铁基mfi分子筛催化剂粉末通过挤压、破碎和过筛，控制催化剂颗粒尺寸在0.2-0.4mm。

5.称取上述催化剂0.15g，置于材质为石英管固定床反应器中，用石英棉固定，反应气氛为350ppmno,385ppmnh3和15％o2，反应气流量为150ml/min。以5℃/min的升温速率对混合的粉末加热，在每个数据采集点保持温度恒定20min以保证数据的准确性，反应后产生的气体，用傅里叶变换红外光谱仪气体池作定量分析。

如图2所示，水和醇类的混合溶剂，与单一的水或醇类溶剂相比，明显改进了铁基mfi分子筛催化剂的scr活性，no转化率大于90％的活性温度窗口为200-500℃。

实施例3

本实施例涉及不同有机物添加对于铁/β沸石催化剂的scr活性的影响，其制备方法包括如下步骤：

1.用硝酸铁作为铁源，对比使用水和乙醇两者混合物作为溶剂。

2.在上述溶液中加入铁元素5倍摩尔比的草酸或柠檬酸或尿素，搅拌分散，将不同的样品溶液90℃搅拌蒸干，并置于烘箱中110℃干燥12h。

3.将粉末固体样放入体积为200ml的刚玉坩埚中，然后将装样的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。制得的催化剂中，铁的质量百分比含量为5％。

4.将获得的不同溶剂铁/β沸石催化剂粉末通过挤压、破碎和过筛，控制催化剂颗粒尺寸在0.2-0.4mm。

5.称取上述催化剂0.15g，置于材质为石英管固定床反应器中，用石英棉固定，反应气氛为350ppmno,385ppmnh3和15％o2，反应气流量为150ml/min。以5℃/min的升温速率对混合的粉末加热，在每个数据采集点保持温度恒定20min以保证数据的准确性，反应后产生的气体，用傅里叶变换红外光谱仪气体池作定量分析。

如图3所示，使用草酸或柠檬酸或尿素的有机物添加，与没有使用有机物添加的铁/β沸石催化剂相比，不同程度拓宽了铁/β沸石催化剂的scr活性窗口。其中尿素的添加效果最为显著，在150℃时，no转化率接近90％，550℃时，no转化率依然超过90％。

实施例4

本实施例涉及不同有机物添加对于铁基mfi分子筛催化剂的scr活性的影响，其制备方法包括如下步骤：

1.用硝酸铁作为铁源，对比使用水和甲醇两者混合物作为溶剂。

2.在上述溶液中加入铁元素5倍摩尔比的草酸或柠檬酸或尿素，搅拌分散，将不同的样品溶液90℃搅拌蒸干，并置于烘箱中110℃干燥12h。

3.将粉末固体样放入体积为200ml的刚玉坩埚中，然后将装样的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。制得的催化剂中，铁的质量百分比含量为12％。

4.将获得的不同溶剂铁基mfi分子筛催化剂粉末通过挤压、破碎和过筛，控制催化剂颗粒尺寸在0.2-0.4mm。

5.称取上述催化剂0.15g，置于材质为石英管固定床反应器中，用石英棉固定，反应气氛为350ppmno,385ppmnh3和15％o2，反应气流量为150ml/min。以5℃/min的升温速率对混合的粉末加热，在每个数据采集点保持温度恒定20min以保证数据的准确性，反应后产生的气体，用傅里叶变换红外光谱仪气体池作定量分析。

如图4所示，使用草酸或柠檬酸或尿素的有机物添加，与没有使用有机物添加的铁基mfi分子筛催化剂相比，不同程度拓宽了铁基mfi分子筛催化剂的scr活性窗口。其中尿素的添加效果最为显著，在150-550℃时，no转化率超过85％。

实施例5

本实施例涉及不同比例的尿素添加对于铁基mfi分子筛催化剂的scr活性的影响，其制备方法包括如下步骤：

1.用硝酸铁作为铁源，使用水和甲醇两者混合物作为溶剂。

2.在上述溶液中加入铁元素1、3、5、7和9倍摩尔比的尿素，搅拌分散，将不同的样品溶液90℃搅拌蒸干，并置于烘箱中110℃干燥12h。

3.将粉末固体样放入体积为200ml的刚玉坩埚中，然后将装样的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。制得的催化剂中，铁的质量百分比含量为12％。

4.将获得的不同溶剂铁基mfi分子筛催化剂粉末通过挤压、破碎和过筛，控制催化剂颗粒尺寸在0.2-0.4mm。

5.称取上述催化剂0.15g，置于材质为石英管固定床反应器中，用石英棉固定，反应气氛为350ppmno,385ppmnh3和15％o2，反应气流量为150ml/min。以5℃/min的升温速率对混合的粉末加热，在每个数据采集点保持温度恒定20min以保证数据的准确性，反应后产生的气体，用傅里叶变换红外光谱仪气体池作定量分析。

结果表明，虽然不同比例的尿素添加不同程度拓宽了铁基mfi分子筛催化剂的scr活性窗口，但是加入铁元素5倍摩尔比尿素的铁基mfi分子筛催化剂，性能最优，在150-550℃时，no转化率超过85％。

实施例6

本实施例涉及无后处理或者通过还原性气氛后处理或者通过还原性气氛和空气钝化后处理的对于铁基mfi分子筛催化剂的scr活性的影响，其制备方法包括如下步骤：

1.用硝酸铁作为铁源，使用水和甲醇两者混合物作为溶剂。

2.在上述溶液中加入铁元素5倍摩尔比的尿素，搅拌分散，将样品溶液90℃搅拌蒸干，并置于烘箱中110℃干燥12h。

3.将粉末固体样放入体积为200ml的刚玉坩埚中，然后将装样的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。

或者，冷却后将粉末在5％h2/ar气氛下，以5℃/min的速度升温至350℃，保温5h，在5％h2/ar气氛下冷却至室温后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。

或者，冷却后将粉末在5％h2/ar气氛下，以5℃/min的速度升温至350℃，保温5h，在5％h2/ar气氛下冷却至室温后，取样品在空气气氛下以5℃/min的速度升温至600℃，保温1h，冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。

制得的催化剂中，铁的质量百分比含量为12％。

4.将获得的不同后处理的铁基mfi分子筛催化剂粉末通过挤压、破碎和过筛，控制催化剂颗粒尺寸在0.2-0.4mm。

5.称取上述催化剂0.15g，置于材质为石英管固定床反应器中，用石英棉固定，反应气氛为350ppmno,385ppmnh3和15％o2，反应气流量为150ml/min。以5℃/min的升温速率对混合的粉末加热，在每个数据采集点保持温度恒定20min以保证数据的准确性，反应后产生的气体，用傅里叶变换红外光谱仪气体池作定量分析。

结果表明，使用350℃下还原性气氛后处理的样品、使用350℃下还原性气氛和600℃空气钝化后处理的样品，分别与没有使用后处理的样品相比，低温的scr性能均明显得到提升。在125℃时，使用还原性气氛后处理的样品的no转化率接近90％，但是在400℃之后，性能急剧下降。使用还原性气氛和空气钝化后处理的样品，no转化率大于90％的温度窗口为125-450℃。

实施例7

本实施例涉及无后处理或者通过还原性气氛后处理或者通过还原性气氛和空气钝化后处理的对于铁基mfi分子筛催化剂的scr活性的影响，其制备方法包括如下步骤：

1.用硝酸铁作为铁源，使用水和甲醇两者混合物作为溶剂。

2.在上述溶液中加入铁元素5倍摩尔比的尿素，搅拌分散，将样品溶液90℃搅拌蒸干，并置于烘箱中110℃干燥12h。

3.将粉末固体样放入体积为200ml的刚玉坩埚中，然后将装样的坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至550℃，保温4h。冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。

或者，冷却后将粉末在5％h2/ar气氛下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温5h，在5％h2/ar气氛下冷却至室温后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。

或者，冷却后将粉末在5％h2/ar气氛下，以5℃/min的速度升温至800℃，保温5h，在5％h2/ar气氛下冷却至室温后，取样品在空气气氛下以5℃/min的速度升温至500℃，保温1h，冷却后取出置于玛瑙研钵中研磨，获得目标物。

制得的催化剂中，铁的质量百分比含量为12％。

4.将获得的不同后处理的铁基mfi分子筛催化剂粉末通过挤压、破碎和过筛，控制催化剂颗粒尺寸在0.2-0.4mm。

5.称取上述催化剂0.15g，置于材质为石英管固定床反应器中，用石英棉固定，反应气氛为350ppmno,385ppmnh3和15％o2，反应气流量为150ml/min。以5℃/min的升温速率对混合的粉末加热，在每个数据采集点保持温度恒定20min以保证数据的准确性，反应后产生的气体，用傅里叶变换红外光谱仪气体池作定量分析。

如图5所示，使用还原性气氛后处理的样品和使用还原性气氛和空气钝化后处理的样品，与没有使用后处理的样品相比，低温的scr性能明显得到提升。在125℃时，使用还原性气氛后处理的样品的no转化率接近90％，但是在400℃之后，性能急剧下降。使用还原性气氛和空气钝化后处理的样品，no转化率大于90％的温度窗口为125-500℃。

如图6和图7所示，和无后处理的样品相比，使用还原性气氛后处理样品的3价铁比例下降，同时fe2o3和铁的低聚核物质减少，但是分离的fe³⁺变多。增加的分离的fe³⁺正是使用还原性气氛后处理样品低温性能增强的原因，但是因为还原性气氛使得分子筛上一部分铁还原出来，使得分子筛表面的活性位减少，导致样品的高温性能急剧下降。使用还原性气氛和空气钝化后处理的样品，与没有使用后处理的样品相比，3价铁比例明显增加，同时fe2o3减少，但是铁的低聚核物质和分离的fe³⁺变多，从而显著地拓宽了样品的活性区间。

伴随着工业化的深入，大气环境日趋恶化，各种污染物超标排放屡见不鲜，机动车尾气以及工业排放的氮氧化物是大气环境变差的主要原因之一，国家也因此强化了制度建设，制订了严苛机动车和工业排放标准。为了满足排放法规的要求，机动车及工业排放需要加装合格的后处理装置。后处理装置的核心在于催化剂技术，本发明开发的催化剂技术能在较宽的温度窗口实现氨选择性催化还原，将带来较大的社会效益和经济效益。

综上所述，本发明通过混合溶剂，尿素和氢气后处理结合，制备了高铁含量铁基分子筛催化剂；本发明的制备工艺简便，经济性较佳，是未来有潜力大规模应用的催化剂技术。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。