一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法与流程

本发明属于苯加氢制环己基苯用催化剂技术领域，具体涉及一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法。

背景技术：

环己基苯作为一种重要的化工原料，具有240.12℃的高沸点，可作高沸点溶剂，或用作液晶材料中间体，也可用作锂电池二次电池有机电解液的添加剂。此外，通过环己基苯的氢过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，其产物苯酚是一种具有众多应用的重要工业化学品，它也是合成酚醛树脂、己内酰胺和烷基酚等几种重要产品的起始原料。

环己基苯的制备方法：苯与环己烯烷基化法、联苯加氢法、苯直接加氢烷基化法。前两条路线产率高，但是受原料来源的限制，不适合大规模工业化生产。苯直接加氢烷基化法制环己基苯具有原料苯来源丰富、工艺简单、成本低、生产过程环保等优点适合大规模工业化生产。但是，目前国内的研究生产中该工艺路线中所使用催化剂的性能不够理想，导致的选择性较低和环己基苯产率较低等问题。

目前国内外对苯加氢制环己基苯的催化剂研究多集中在金属负载分子筛的双功能催化剂的制备上，展开了对负载方式、金属种类、分子筛种类、加氢条件等一系列的研究。目前在该领域主要需攻克的问题有金属负载不均匀、氢气还原过程中高温团聚导致金属颗粒过大、对加氢反应条件的把控等一系列问题，亟待研究一种方法来解决上述所描述的问题。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法，步骤如下：

s1、脱除分子筛中的模板剂；所述分子筛为hβ分子筛、hy分子筛或hmcm-41分子筛；

s2、活性组分的负载：

s2.1、室温下，边搅拌边将醋酸钯加入到无水甲醇中，加入醋酸钯完毕后持续搅拌5~15min；

s2.2、将步骤s1所得分子筛加入步骤s2.1所得搅拌液中，继续搅拌30~45min；

以质量体积比计，醋酸钯∶步骤s1所得分子筛∶无水甲醇=（0.0063~0.0317）g∶1g∶8~40ml；

s3、将步骤s2所得悬浊液进行离心，洗涤沉降物，直至中性；

s4、洗涤好的沉降物室温干燥、研磨后即为目标催化剂。

较好地，步骤s1中，将分子筛在500~550℃焙烧4~6h，脱除分子筛中的模板剂。

较好地，步骤s1中，所述hβ分子筛为硅铝比为30~300的hβ分子筛。

较好地，步骤s3中，先用水洗涤两次、再用甲醇洗涤一次。

本发明中甲醇既可以当作溶解前驱体的溶剂，又可以当还原剂；催化剂由于采用了pd为活性组份、无水甲醇为还原剂，提高了产物环己基苯的收率，在反应温度200℃、苯与催化剂质量比44、氢压4.0mpa、反应时长80min的条件下，环己基苯的收率可达32.8%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1：实施例1以及对照例1-2制备的催化剂的tem图：（a）-（b）为实施例1的tem，（c）为对照例1的tem，（d）为对照例2的tem。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

确定金属负载量为0.9wt%，即1g分子筛对应0.009gpd，按照醋酸钯中pd含量47.3%，得出对应的醋酸钯质量为0.01903g。

一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法，步骤如下：

s1、将硅铝比30的hβ分子筛在500℃焙烧6h，脱除分子筛中的模板剂；

s2、活性组分的负载：

s2.1、将25ml无水甲醇倒入烧杯中，水浴控制室温25℃，搅拌过程中缓慢加入0.01903g醋酸钯，继续搅拌5min；

s2.2、将1g步骤s1所得hβ分子筛加入步骤s2.1所得搅拌液中，继续搅拌30min；

s3、将步骤s2所得悬浊液移至离心管内离心，移去上清液，沉降物先用二次水（即经过第二次蒸馏过的水）洗涤两次，再用甲醇洗涤一次；

s4、洗涤好的沉降物放置于30℃的真空干燥箱中干燥，研磨后即为目标催化剂。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：所述hβ分子筛的硅铝比为50，其它均同实施例1。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：所述hβ分子筛的硅铝比为80，其它均同实施例1。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：所述hβ分子筛的硅铝比为150，其它均同实施例1。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：所述hβ分子筛的硅铝比为300，其它均同实施例1。

对照例1--传统等体积浸渍方法

确定金属负载量为0.9wt%，即1g分子筛对应0.009gpd，按照四氨合氯化钯一水合物中pd含量40.4%，得出得出1g分子筛对应的四氨合氯化钯一水合物质量为0.0223g。

一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法，步骤如下：

s1、预处理

s1.1、将硅铝比30的hβ分子筛在500℃焙烧6h，脱除分子筛中的模板剂；

s1.2、测吸水量：取1g步骤s1.1所得hβ分子筛，不断滴入二次水至分子筛刚好饱和湿润的状态，确定1ghβ分子筛对应的吸水量为1ml；

s1.3、将0.0223gpd(nh3)4cl2·h2o投入1ml二次水中，配制前驱体盐溶液；

s2、活性组分的负载：

s2.1、将1g步骤s1.1所得hβ分子筛加入坩埚中；

s2.2、用移液枪吸取0.1ml步骤s1.3所得的前驱体盐溶液，缓慢滴入坩埚中，玻璃棒搅拌，放于振荡器上振荡，使得前驱体盐溶液在分子筛中分散均匀；

s2.3、重复s2.2步骤，直至步骤s1.3所得的1ml前驱体盐溶液滴完，经过多次搅拌和振荡，使前驱体盐溶液均匀负载在分子筛上；

s3、将负载好的样品放置于60℃的真空干燥箱中干燥，研磨；

s4、将步骤s3所得粉体置于管式炉中，在315℃、氮氢混合气（氮气和氢气，体积比9∶1）气氛下还原2h，即得目标催化剂。

对照例2--nabh4强还原剂化学还原法

确定金属负载量为0.9wt%，即1.18g分子筛对应0.01062gpd，按照四氨合氯化钯一水合物中pd含量40.4%，得出1.18g分子筛对应的四氨合氯化钯一水合物质量为0.0263g。

一种苯加氢制环己基苯用催化剂的制备方法，步骤如下：

s1、预处理

s1.1、将硅铝比30的hβ分子筛在500℃焙烧6h，脱除分子筛中的模板剂；

s1.2、将0.0263g的pd(nh3)4cl2·h2o投入20ml二次水中，配成0.005mol/l的前驱体盐溶液，备用；

s2、活性组分的负载

s2.1、将4.5mgpvp（强还原剂直接投入溶液里的话，会使金属结焦很严重，所以采用pvp当稳定剂）加入20mls1.2配制的前驱体盐溶液中，在0℃下搅拌0.5h，然后加入200μl0.1mol/l的nabh4水溶液；

s2.2、在搅拌下逐渐滴入0.1mol/l的naoh水溶液将ph调节至10；

s2.3、向混合溶液中加入1.18g步骤s1.1所得hβ分子筛，搅拌45min；

s3、将步骤s2.3所得悬浊液移至离心管内离心，移去上清液，沉降物用二次水洗涤三次；

s4、洗涤好的沉降物放置于30℃的真空干燥箱中干燥，研磨后即为目标催化剂。

产物结构表征

实施例1以及对照例1-2所得催化剂的tem图见图1，可知：实施例1制备的催化剂中金属颗粒较小而且分散明显很均匀；对照例1制备的催化剂中金属颗粒较大、分散性差，对照例2制备的催化剂中金属颗粒虽然分散性较好但大小不均匀。

活性评价

将50ml苯及1g催化剂放入300ml高压反应釜中，在搅拌速率850r/min、200℃、氢压4mpa条件下连续搅拌反应80min。采用气相色谱仪分析产物组成，fid检测器，由峰面积比校正计算环己烷、环己基苯和苯的相对含量，计算不同时刻苯的转化率、环己基苯的选择性和收率。

催化剂的反应活性数据见表1。由表1可知：实施例1和对照例1-2的数据结果显示，在相同硅铝比和负载量的条件下，本发明方法与传统等体积浸渍方法、强还原剂还原方法相比，无论是从苯转化率还是环己基苯的选择性上来讲，性能都好很多；实施例1-5的数据结果显示，随着硅铝比的增加，苯的转化率以及环己基苯的选择性都呈现下降的趋势，可以得出酸性强度在反应中起着重要的作用，且酸性越小，性能越差。