本发明属于co2重整甲烷反应领域，具体涉及一种乙二醇改性的co2重整催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
：：随着石油资源日益枯竭和环境污染的日益严重，开发和利用清洁、廉价的燃料资源受到各国的普遍关注。二氧化碳重整甲烷，可以同时利用ch4和co2这两种温室气体，生成的h2和co合成气，进一步进行费托反应，减少能源危机带来的压力，因此近年来，二氧化碳重整甲烷受到了广泛的关注。中国专利cn105709724a公开了一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷干法重整催化剂及其制备方法。催化剂中ru的质量百分含量为0.5％-4wt％，且以镁铝层状复合氢氧化物为前驱体，焙烧、浸渍后制得。虽然催化剂稳定性较好，但是其制备过程繁琐，贵金属含量较高。对于二氧化碳重整甲烷来说，以贵金属作为活性组分的催化剂表现出较优的催化性能，但是贵金属储量有限并且价格昂贵，因此近年来可以与贵金属催化剂催化活性媲美的ni基催化剂受到了广泛关注。但阻碍其工业化的最主要的问题就是积碳和烧结所导致的催化剂失活，因此提高镍基催化剂的抗积碳性，制备具有高活性和强稳定性的新型重整催化剂是目前该领域研究的焦点。中国专利cn106944067a公开了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法。该催化剂以ni为活性组分，二氧化硅为载体，由硝酸镍、硅酸钠和稀硝酸等原料，经过简单的沉淀、老化、洗涤、干燥、研磨、还原等多个步骤制备得到催化剂。该方法制得的催化剂用于重整反应，表现出良好的催化性能，但是其制备流程长，费时。he等人(co2reformingofmethanetosyngasoverhighly-stableni/sba-15catalystspreparedbyp123-assistedmethod[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2016,41(3):1513-1523.)采用表面活性剂p123制备载体sba-15，再添加p123与硝酸镍水溶液共浸渍sba-15，水浴、干燥、焙烧制得ni/sba-15催化剂，具有较高的重整活性和稳定性。然而表面活性剂p123的价格和载体的sba-15的制备成本都较为昂贵。muhammadawaisnaeem等人(syngasproductionfromdryreformingofmethaneovernanonipolyolcatalystsinternationaljournalofchemicalengineeringandapplications,2013vol.4(5):315-320)采用乙二醇、pvp与硝酸镍水溶液共浸渍纳米颗粒，在碱性条件下形成镍胶体，经旋转蒸馏、洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂，具有较高的重整活性和稳定性，但制备工艺较为复杂。虽然上述专利方法和文献方法制得的催化剂均获得了较好的二氧化碳重整制合成气的反应性能，但是仍然存在成本较高、制备工艺复杂、难以工业化等问题。因此，研究制备工艺简单、成本低、性能优异的镍基重整催化剂是工业应用的迫切需要。本发明简单易操作的常规浸渍法中引入醇类改性制备负载型ni/mcm-41催化剂，研究醇类对介孔分子筛载体担载的镍基催化剂的结构及重整催化活性的影响，目前鲜有报道。本专利的设计思路是制备活性组分高度分散的负载型ni基催化剂。首先以高比表面积的介孔分子筛mcm-41为载体，负载活性组分ni，以期提高催化活性的分散度，减少粒径；在制备过程中再引入不同的醇来改性，进一步增加催化活性组分与载体之间相互作用，增强催化剂对二氧化碳的吸附能力，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。于是我们首先制备了不同活性组分负载量的ni/mcm-41催化剂，优化了活性组分含量，其初活性比低比表面积催化剂10％ni/al2o3高。但10％ni/mcm-41催化剂稳定性不好，说明活性组分ni与mcm-41之间相互作用比较弱。经查阅大量文献和初步探索，引入不同碳链数和羟基数的醇来对催化剂进行增强改性。于是筛选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇来改性催化剂，本以为丙三醇具有多醇羟基，能显著增强其对co2的吸附，使催化剂的活性和稳定性增加，但结果却与预期相反。乙醇、正丙醇、正丁醇和乙二醇在改性过程中表现出较优的催化活性。反应的初活性好，稳定性是否也是一样的呢？于是，我们对比了它们的稳定性，发现不同的醇改性后的稳定性差异显著，最优的为乙二醇改性。紧接着，我们再进一步探索干燥方式(常规油浴干燥和旋转蒸馏干燥)和焙烧气氛(空气焙烧和氮气焙烧)的影响，本以为旋转蒸馏和氮气焙烧能够提高催化剂的催化活性，但效果均不如意。于是最终选择简单易操作的常规干燥和空气焙烧。为了进一步提高催化活性，我们优化了乙二醇的浸渍体积，浸渍时间。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种乙二醇改性的co2重整催化剂的制备方法及应用。该方法具备工艺简单、易操作、成本低的优点。通过乙二醇改性制备得到的重整催化剂明显的提高了催化剂的催化活性和稳定性，与未改性的10％ni/mcm-41相比，750℃时甲烷转化率为85.38％(提高了18.87％)，二氧化碳转化率为91.00％(提高了15.18％)，co产率为83.87％(提高了8.65％)。30h的稳定性评价表明，反应30h后，催化剂的对ch4转化率的失活率16.18％。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种乙二醇改性的co2重整催化剂的制备方法包括以下步骤：a、将计量的ni(no3)2·6h2o(以载体和活性组分ni的总质量为100％，催化剂中活性组分ni的质量百分比为10％)加入到乙二醇(eg)溶液中，搅拌，直至完全溶解，得到透明溶液；b、将计量的mcm-41分子筛载体加入a步骤所得的透明溶液中，浸渍，得到混合浆液；c、将b步骤的混合浆液放在油浴锅中，油浴蒸干，得到干燥粉末；d、将c步骤得到的粉末放在烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；e、将d步骤得到的催化剂前驱体，经焙烧得到乙二醇改性的10％ni/mcm-41-eg催化剂。按照上述方案，所述不同种类醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙三醇。按照上述方案，为了达到更好的二氧化碳重整反应活性和稳定性，优选醇类添为乙二醇。按照上述方案，所述浸渍体积为10ml-40ml。按照上述方案，为了达到更好的二氧化碳重整反应性能，优选醇类体积为30ml。按照上述方案，所述浸渍时间为45min-720min。按照上述方案，为了达到更好的二氧化碳重整反应性能，优选浸渍时间为45min。按照上述方案，所述干燥方式为常规油浴干燥和旋转蒸馏干燥。按照上述方案，为了达到更好的二氧化碳重整反应性能，优选干燥方式为常规油浴干燥。按照上述方案，所述焙烧气氛为空气和氮气。按照上述方案，为了达到更好的二氧化碳重整反应性能，优选焙烧气氛是空气。按照上述方案，所述载体为mcm-41分子筛。按照上述方案，以载体和活性组分ni的总质量为100％，催化剂中活性组分ni的质量分数为10％。与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明的乙二醇改性催化剂用于ch4/co2重整反应，其催化剂的催化活性较没有经过醇类改性的镍基催化剂均有较为明显的提高，在750℃时，甲烷转化率、二氧化碳转化率、co产率最高可分别达到85％、92％、86％以上，较常规10％ni/mcm-41催化剂，三者分别提升20％、17％、11％以上。30h的稳定性评价表明，反应30h后，催化剂的对ch4转化率的失活率16.18％。(2)该制备方法工艺简单，制备条件易于操作、控制。附图说明图1为实施例1、例2、例3、例4、例5、例6和例7所制备催化剂催化性能测试图。图2为实施例1、例9、例10、例11所制备催化剂催化性能图3为实施例1、例4、例12、例13、例14和例15所制备催化剂催化性能测试图。图4为实施例1、例4和例16所制备催化剂催化性能测试图。图5为实施例1、例4和例17所制备催化剂催化性能测试图。图6为实施例1、例3、例4、例5和例7所制备催化剂稳定性测试图。图7为实施例1和例4所制备催化剂h2-tpr表征图。具体实施方式下面通过一些实施实例，对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明。实施例110％ni/mcm-41催化剂的制备将0.991gni(no3)2·6h2o加入30ml蒸馏水中搅拌溶解，加入1.8gmcm-41分子筛载体，在室温下浸渍45min后，将上述混合浆液在110℃下水浴蒸干，110℃干燥12h，在550℃空气气氛下焙烧4h，即制得10％ni/mcm-41催化剂。催化剂的评价催化剂的活性评价在自制连续流动固定床反应器内进行。反应管为一内径6mm、长33cm的石英管，反应温度由置于反应管中间的热电偶测得，并使用程序升温控制仪控制反应温度。气体流量由质量流量计控制，空速为36000ml/(gcat·min)，反应温度为500℃-800℃，每隔50℃取样。以气相色谱分析仪在线进行检测。催化剂在不同温度点的催化性能曲线图如图1所示。其750℃的ch4和co2的转化率和co收率见表1。实施例2-8，与实施例1相比，不同的是醇种类，其他过程与实施例1相同。具体如下：将0.991gni(no3)2·6h2o加入30ml不同种类醇中搅拌溶解，加入1.8gmcm-41分子筛载体，在室温下浸渍45min后，将上述混合浆液根据不同种类醇的沸点在一定温度条件下水浴或油浴干燥，烘箱110℃过夜，在550℃空气气氛下焙烧4h，即制得10％ni/mcm-41-eg-x催化剂。实施例2至实施例8的催化剂处理参数如表1所示。催化剂的评价按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点的催化性能曲线图如图1所示。其750℃的ch4和co2的转化率和co收率见表1。实施例9-11，与实施例1相比，不同的是乙二醇浸渍体积，其他过程与实施例1相同。具体如下：将0.991gni(no3)2·6h2o加入不同体积的乙二醇中搅拌溶解，加入1.8gmcm-41分子筛载体，在室温下浸渍45min后，将上述混合浆液在160℃油浴蒸干，烘箱110℃过夜，在550℃空气气氛下焙烧4h，即制得10％ni/mcm-41-eg(x)催化剂。实施例9-11的催化剂处理参数如表1所示。催化剂的评价按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点的催化性能曲线图如图3所示。其750℃的ch4和co2的转化率和co收率见表1。实施例12-15，与实施例1相比，不同的是乙二醇浸渍时间，其他过程与实施例1相同。具体如下：将0.991gni(no3)2·6h2o加入30ml乙二醇中搅拌溶解，加入1.8gmcm-41分子筛载体，在室温下浸渍不同时间后，将上述混合浆液在160℃油浴蒸干，烘箱110℃过夜，在550℃空气气氛下焙烧4h，即制得10％ni/mcm-41-eg-xmin催化剂。实施例12-15的催化剂处理参数如表1所示。催化剂的评价按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点的催化性能曲线图如图3所示。其750℃的ch4和co2的转化率和co收率见表1。实施例16，与实施例1相比，不同的是干燥方式，其他过程与实施例1相同。具体如下：将0.991gni(no3)2·6h2o加入30ml乙二醇中搅拌溶解，加入1.8gmcm-41分子筛载体，在室温下浸渍45min后，将上述混合浆液在旋转蒸发仪中旋转蒸馏蒸干，烘箱110℃过夜，在550℃空气气氛下焙烧4h，即制得10％ni/mcm-41-eg-rotarydistillation催化剂。实施例16的催化剂处理参数如表1所示。催化剂的评价按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点的催化性能曲线图如图2所示。其750℃的ch4和co2的转化率和co收率见表1。实施例17，与实施例1相比，不同的是焙烧气氛，其他过程与实施例1相同。具体如下：将0.991gni(no3)2·6h2o加入30ml乙二醇中搅拌溶解，加入1.8gmcm-41分子筛载体，在室温下浸渍45min后，将上述混合浆液在160℃油浴蒸干，烘箱110℃过夜，在550℃氮气气氛下焙烧4h，即制得10％ni/mcm-41-eg-n2催化剂。实施例17的催化剂处理参数如表1所示。催化剂的评价按实施案例1的评价方法，催化剂在不同温度点的催化性能曲线图如图3所示。其750℃的ch4和co2的转化率和co收率见表1。具体催化剂处理参数和活性评价结果如表1所示：催化剂的稳定性评价催化剂的稳定性评价在自制连续流动固定床反应器内进行。反应管为一内径6mm、长33cm的石英管，反应温度由置于反应管中间的热电偶测得，并使用程序升温控制仪控制反应温度。气体流量由质量流量计控制，空速为36000ml/(gcat·min)，反应温度为700℃，第一天测试8h，第二天测试11h，第三天测试11h，共计30h。以气相色谱分析仪在线进行检测。实施例1、例3、例4、例5和例7所制备催化剂在不同时间点的催化性能曲线如图6所示。具体催化剂稳定性评价结果如表2所示：h2-tpr表征图7中两种催化剂均出现明显的还原峰。经乙二醇改性的镍基催化剂，相较于没有经过乙二醇改性的镍基催化剂，还原峰向高温移动，说明了乙二醇的添加增强了催化剂中活性组分ni与载体之间的相互作用。当前第1页12当前第1页12