本发明涉及一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，属于催化剂制备领域。
背景技术：
zsm-5催化剂在用甲醇制备其它化工产品领域，具有较大孔结构，产物选择性比较低。通常采用改性制备多级孔分子筛方法对zsm-5进行修饰，使其孔道变得狭窄，增强择形功能，从而提高产物选择性。此外，用甲醇制备其它化工产品反应过程中，温度大多在400℃以上，积碳形成速率与反应温度呈指数增长关系，使得催化剂寿命短。所以，改性后的复合催化剂可以降低体系反应温度可以有效缓解积碳形成速率，提高催化剂寿命，节约成本。
磷石膏是湿法磷酸工业主要固体废弃物，生产1t湿法磷酸(以p2o5计)将产生4.5～5.0t磷石膏。当前，中国磷石膏平均利用率不足10％，其余磷石膏仍露天堆放渣场，大量的磷石膏任意排放不仅污染了环境，而且还占据大量的土地，存在潜在环保风险。此外，每年为了处理磷石膏堆放问题，需要花费大量的成本，耗钱耗力，解决不了根本性的问题。磷石膏在固废处理时通常需要预处理除去al等的杂质，目前主要采取水洗方式对磷石膏进行处理，但是该方法主要去除可溶性的p，而磷石膏中还存在一些有价值的杂质离子。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述问题，依据磷石膏除主成分硫酸钙外还含磷酸、铝、硅、铁等杂质，现用酸碱沉淀法提取磷石膏杂质中的铝制得alcl3·6h2o，与模板剂合成γ-al2o3与zsm-5催化剂复合形成γ-al2o3@zsm-5复合催化剂，解决单一zsm-5在用甲醇制备其它化工产品反应中寿命短、反应温度高和选择性低的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：酸浸废石膏：按照液固比20ml/g将稀盐酸加入到干燥后的废石膏粉体中，在酸浸温度为80℃下搅拌浸出1h，离心，取上清液；
步骤二：分离提纯铝：向步骤一得到的上清液中加入氢氧化钠溶液，进行固液分离，取其上清液加入稀盐酸，直至白色沉淀全部溶解，生成氯化铝溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得alcl3·6h2o溶液；化学反应方程式如下：
al2o3+2naoh＝2naalo2+h2o
稀盐酸刚加入时有白色沉淀生成：
hcl+naalo2+h2o＝nacl+al(oh)3↓
随着稀盐酸的加入，盐酸逐渐过量，白色沉淀溶解：
al(oh)3+3hcl＝alcl3(aq)+3h2o
步骤三：复合催化剂的制备：
步骤3.1：γ-al2o3制备：按原料摩尔配比alcl3·6h2o:ctab＝12.9-13.2:1-3，将十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到alcl3·6h2o溶液中、搅拌至溶解、用蠕动泵以5ml·min-1的速率泵入3mol·l-1的沉淀剂至溶液体系ph值为8-9，继续搅拌30min，80℃水浴老化3h、冷却至室温、抽滤、洗涤、80℃干燥6h～12h制得拟勃姆石样品，600℃焙烧3h制得γ-al2o3样品；
步骤3.2：用步骤3.1中制得的γ-al2o3样品对zsm-5进行改性处理，得到复合催化剂。
进一步的，步骤一中稀盐酸浓度为1mol/l。
进一步的，步骤3.1中的γ-al2o3样品目数为200目，由研磨过筛制得。
进一步的，步骤3.1中的沉淀剂为nh3·h2o、na2co3或者nahco3中的一种。
进一步的，步骤3.2中改性处理的方法为：按照摩尔配比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077，将偏铝酸钠加入去离子水中，在持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵tpaoh和正硅酸乙酯制得zsm-5前驱体混合溶液，老化8-24h后，将γ-al2o3与zsm-5按质量比1-3:1-3加入混合液，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，450℃～650℃焙烧3h，即完成改性制得γ-al2o3@zsm-5复合催化剂。
进一步的，步骤3.2改性处理方法中，老化时间为12h。
进一步的，步骤3.2改性处理方法中，γ-al2o3与zsm-5按质量比为1:1。
进一步的，步骤3.2改性处理方法中，焙烧温度为500℃-600℃。
本发明制备的是一种γ-al2o3@zsm-5复合催化剂，提出构造基于微-介孔体系的复合催化剂的思路，形成适宜b酸-l酸和b酸-l碱协同催化中心，增强甲醇较低温度下的解离吸附，以达到大幅提高mto反应活性、增强产物选择性及延长zsm-5分子筛寿命的目的。
当载气、甲醇气体和其它原料气体的混合气体与本发明催化剂接触时，改性后的zsm-5复合催化剂的b酸与γ-al2o3的l酸能形成b酸-l酸协同中心以及b酸-l碱中心，进而增强甲醇较低温度下的吸附解离程度和催化剂快速积碳失活的瓶颈问题；另一方面zsm-5的微孔与γ-al2o3的介孔能形成特殊层级结构，进而减弱分子的扩散，缓解zsm-5分子筛积碳形成，延长催化剂寿命；同时，zsm-5特殊微孔结构有利于强化复合催化剂的限制效应，进而提高目标产物的选择性。本发明制得γ-al2o3@zsm-5复合催化剂应用在甲醇制取烯烃、甲硫醇、汽油等化工产品工艺中，在较低温度下不仅具有较高反应活性，还具有较高产物选择性，同时还能大幅提高zsm-5分子筛催化寿命。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明提出一种γ-al2o3@zsm-5复合催化剂及其制备方法，即可以提高催化剂的寿命又可以提高产物的选择性，同时可以降低催化反应温度。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
对比实施例1：
未改性zsm-5催化剂应用于mto甲醇制烯烃反应。
zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077，常温下将偏铝酸钠加入去离子水中，持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯制得混合溶液，老化12h后，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，550℃焙烧3h，制得zsm-5催化剂。
将zsm-5催化剂应用在mto反应制烯烃中，反应压力：常压，反应温度：380℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，水和甲醇摩尔比为2:1，测得产物选择性为80.88％，未改性催化剂寿命为6h。
对比实施例2：
未改性zsm-5催化剂应用于mto甲醇制烯烃反应。
zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077，常温下将偏铝酸钠加入去离子水中，持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯制得混合溶液，老化12h后，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，550℃焙烧3h，制得zsm-5催化剂。
将zsm-5催化剂应用在mto反应制烯烃中，反应压力：常压，反应温度：400℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，水和甲醇摩尔比为2:1，测得产物选择性为81.98％，未改性催化剂寿命为7h。
实施例1
一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：酸浸废石膏：按照液固比20ml/g将浓度为1mol/l的稀盐酸加入到干燥后的废石膏粉体中，在酸浸温度为80℃下搅拌浸出1h，离心，取上清液；
步骤二：分离提纯铝：向步骤一得到的上清液中加入氢氧化钠溶液，进行固液分离，取其上清液加入浓度为1mol/l的稀盐酸，直至白色沉淀全部溶解，生成氯化铝溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得alcl3·6h2o
步骤三：复合催化剂的制备：
步骤3.1：γ-al2o3制备：按原料摩尔配比alcl3·6h2o:ctab＝13.2:1，将十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到alcl3·6h2o溶液中、搅拌至溶解、用蠕动泵以5ml·min-1的速率泵入3mol·l-1的沉淀剂至溶液体系ph值为8，继续搅拌30min，80℃水浴老化3h、冷却至室温、抽滤、洗涤、80℃干燥6h～12h制得拟勃姆石样品，600℃焙烧3h制得γ-al2o3样品；所述沉淀剂为nh3·h2o。
步骤3.2：用步骤3.1中制得的γ-al2o3样品对zsm-5进行改性处理，得到复合催化剂。改性处理具体方法为按照摩尔配比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077，将偏铝酸钠加入去离子水中，在持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵tpaoh和正硅酸乙酯制得zsm-5前驱体混合溶液，老化10h后，将γ-al2o3与zsm-5按质量比1:1加入混合液，换算比例为10mlzsm-5前驱液可制备1gzsm-5粉体，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，450℃焙烧3h，即完成改性制得γ-al2o3@zsm-5复合催化剂。
将制得的γ-al2o3@zsm-5复合催化剂应用在mto反应制烯烃中，反应压力：常压，反应温度：380℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，水和甲醇摩尔比为2:1，测得产物选择性为86.51％，改性后复合催化剂寿命为8h，与对比实施例1相比，产物选择性提高了5.63％，比未改性催化剂寿命延长了2h。与对比实施例2相比，产物选择性提高了4.53％，比未改性催化剂寿命延长了1h。
实施例2
一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：酸浸废石膏：按照液固比20ml/g将浓度为1mol/l的稀盐酸加入到干燥后的废石膏粉体中，在酸浸温度为80℃下搅拌浸出1h，离心，取上清液；
步骤二：分离提纯铝：向步骤一得到的上清液中加入氢氧化钠溶液，进行固液分离，取其上清液加入浓度为1mol/l的稀盐酸，直至白色沉淀全部溶解，生成氯化铝溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得alcl3·6h2o溶液。
步骤三：复合催化剂的制备：
步骤3.1：γ-al2o3制备：按原料摩尔配比alcl3·6h2o:ctab＝13.2:1，将十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到alcl3·6h2o溶液中、搅拌至溶解、用蠕动泵以5ml·min-1的速率泵入3mol·l-1的沉淀剂至溶液体系ph值为8-9，继续搅拌30min，80℃水浴老化3h、冷却至室温、抽滤、洗涤、80℃干燥6h～12h制得拟勃姆石样品，600℃焙烧3h制得γ-al2o3样品；所述沉淀剂为nh3·h2o。
步骤3.2：用步骤3.1中制得的γ-al2o3样品对zsm-5进行改性处理，得到复合催化剂。改性处理具体方法为按照摩尔配比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077＝360:1:19:8077，将偏铝酸钠加入去离子水中，在持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵tpaoh和正硅酸乙酯制得zsm-5前驱体混合溶液，老化18h后，将γ-al2o3与zsm-5按质量比1:1加入混合液，换算比例为10mlzsm-5前驱液可制备1gzsm-5粉体，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，500℃焙烧3h，即完成改性制得γ-al2o3@zsm-5复合催化剂。
将制得的γ-al2o3@zsm-5复合催化剂应用在mto反应制烯烃中，反应压力：常压，反应温度：380℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，水和甲醇摩尔比为2:1，测得产物选择性为86.06％，改性后复合催化剂寿命为9h，与对比实施例1相比，产物选择性提高了5.18％，比未改性催化剂寿命延长了3h。与对比实施例2相比，产物选择性提高了4.08％，比未改性催化剂寿命延长了2h。
实施例3
一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：酸浸废石膏：按照液固比20ml/g将浓度为1mol/l的稀盐酸加入到干燥后的废石膏粉体中，在酸浸温度为80℃下搅拌浸出1h，离心，取上清液；
步骤二：分离提纯铝：向步骤一得到的上清液中加入氢氧化钠溶液，进行固液分离，取其上清液加入浓度为1mol/l的稀盐酸，直至白色沉淀全部溶解，生成氯化铝溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得alcl3·6h2o溶液。
步骤三：复合催化剂的制备：
步骤3.1：γ-al2o3制备：按原料摩尔配比alcl3·6h2o:ctab＝13.2:1，将十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到alcl3·6h2o溶液中、搅拌至溶解、用蠕动泵以5ml·min-1的速率泵入3mol·l-1的沉淀剂至溶液体系ph值为8-9，继续搅拌30min，80℃水浴老化3h、冷却至室温、抽滤、洗涤、80℃干燥6h～12h制得拟勃姆石样品，600℃焙烧3h制得γ-al2o3样品；所述沉淀剂为nahco3。
步骤3.2：用步骤3.1中制得的γ-al2o3样品对zsm-5进行改性处理，得到复合催化剂。改性处理具体方法为按照摩尔配比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077＝360:1:19:8077，将偏铝酸钠加入去离子水中，在持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵tpaoh和正硅酸乙酯制得zsm-5前驱体混合溶液，老化12h后，将γ-al2o3与zsm-5按质量比1:1加入混合液，换算比例为10mlzsm-5前驱液可制备1gzsm-5粉体，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，550℃焙烧3h，即完成改性制得γ-al2o3@zsm-5复合催化剂。
将制得的γ-al2o3@zsm-5复合催化剂应用在mto反应制烯烃中，反应压力：常压，反应温度：380℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，水和甲醇摩尔比为2:1，测得产物选择性为90.78％，改性后复合催化剂寿命为16h，与对比实施例1相比，产物选择性提高了9.90％，比未改性催化剂寿命延长了10h。与对比实施例2相比，产物选择性提高了8.80％，比未改性催化剂寿命延长了9h。
实施例4
一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：酸浸废石膏：按照液固比20ml/g将浓度为1mol/l的稀盐酸加入到干燥后的废石膏粉体中，在酸浸温度为80℃下搅拌浸出1h，离心，取上清液；
步骤二：分离提纯铝：向步骤一得到的上清液中加入氢氧化钠溶液，进行固液分离，取其上清液加入浓度为1mol/l的稀盐酸，直至白色沉淀全部溶解，生成氯化铝溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得alcl3·6h2o溶液。
步骤三：复合催化剂的制备：
步骤3.1：γ-al2o3制备：按原料摩尔配比alcl3·6h2o:ctab＝13.2:1，将十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到alcl3·6h2o溶液中、搅拌至溶解、用蠕动泵以5ml·min-1的速率泵入3mol·l-1的沉淀剂至溶液体系ph值为8-9，继续搅拌30min，80℃水浴老化3h、冷却至室温、抽滤、洗涤、80℃干燥6h～12h制得拟勃姆石样品，600℃焙烧3h制得γ-al2o3样品；所述沉淀剂为nh3·h2o。
步骤3.2：用步骤3.1中制得的γ-al2o3样品对zsm-5进行改性处理，得到复合催化剂。改性处理具体方法为按照摩尔配比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077＝360:1:19:8077，将偏铝酸钠加入去离子水中，在持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵tpaoh和正硅酸乙酯制得zsm-5前驱体混合溶液，老化12h后，将γ-al2o3与zsm-5按质量比1:1加入混合液，换算比例为10mlzsm-5前驱液可制备1gzsm-5粉体，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，600℃焙烧3h，即完成改性制得γ-al2o3@zsm-5复合催化剂。
将制得的γ-al2o3@zsm-5复合催化剂应用在mto反应制烯烃中，反应压力：常压，反应温度：380℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，水和甲醇摩尔比为2:1，测得产物选择性为87.75％，改性后复合催化剂寿命为11h，与对比实施例1相比，产物选择性提高了6.87％，比未改性催化剂寿命延长了5h。与对比实施例2相比，产物选择性提高了5.77％，比未改性催化剂寿命延长了4h。
实施例5
一种磷石膏提取铝制备复合催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：酸浸废石膏：按照液固比20ml/g将浓度为1mol/l的稀盐酸加入到干燥后的废石膏粉体中，在酸浸温度为80℃下搅拌浸出1h，离心，取上清液；
步骤二：分离提纯铝：向步骤一得到的上清液中加入氢氧化钠溶液，进行固液分离，取其上清液加入浓度为1mol/l的稀盐酸，直至白色沉淀全部溶解，生成氯化铝溶液，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤，得alcl3·6h2o溶液。
步骤三：复合催化剂的制备：
步骤3.1：γ-al2o3制备：按原料摩尔配比alcl3·6h2o:ctab＝13.2:1，将十六烷基三甲基溴化铵ctab加入到alcl3·6h2o溶液中、搅拌至溶解、用蠕动泵以5ml·min-1的速率泵入3mol·l-1的沉淀剂至溶液体系ph值为8-9，继续搅拌30min，80℃水浴老化3h、冷却至室温、抽滤、洗涤、80℃干燥6h～12h制得拟勃姆石样品，600℃焙烧3h制得γ-al2o3样品；所述沉淀剂为nh3·h2o。
步骤3.2：用步骤3.1中制得的γ-al2o3样品对zsm-5进行改性处理，得到复合催化剂。改性处理具体方法为按照摩尔配比si:al:tpaoh:h2o＝360:1:19:8077＝360:1:19:8077，将偏铝酸钠加入去离子水中，在持续搅拌下，依次加入四丙基氢氧化铵tpaoh和正硅酸乙酯制得zsm-5前驱体混合溶液，老化12h后，将γ-al2o3与zsm-5按质量比1:1加入混合液，换算比例为10mlzsm-5前驱液可制备1gzsm-5粉体，微波水热180℃反应2h，冷却、过滤、洗涤，105～110℃干燥6h～12h，650℃焙烧3h，即完成改性制得γ-al2o3@zsm-5复合催化剂。
将制得的γ-al2o3@zsm-5复合催化剂应用在mto反应制烯烃中，反应压力：常压，反应温度：380℃，重时空速：2.0h-1，氮气流速：20ml·min-1，水和甲醇摩尔比为2:1，测得产物选择性为84.02％，改性后复合催化剂寿命为10h，与对比实施例1相比，产物选择性提高了3.14％，比未改性催化剂寿命延长了4h。与对比实施例2相比，产物选择性提高了2.04％，比未改性催化剂寿命延长了3h。
本发明的催化剂用于甲醇制备其它化工产品，如甲硫醇、乙烯、丙烯、汽油等产物性均有很大程度的提高，催化剂寿命有较大的延长，同时也可以降低反应温度。