硼氢化钠水解制氢复合类珊瑚形貌催化剂的制作方法

本发明涉及一种用于硼氢化钠水解制氢coo-co3o4复合类珊瑚形貌催化剂，属于氢气制备技术领域。

背景技术：

一次性化石燃料的大量燃烧造成了全球能源危机和资源短缺，以及因此而造成的环境污染和气候变化等问题，开发新型、可再生的绿色能源将成为人类发展的最终出路。氢能作为高效洁净的新能源，不仅储存量多、来源丰富，而且具有很高的能量密度，成为了连接化石燃料和可再生能源的重要桥梁。然而，氢气的储存和制备上的技术问题阻碍了其市场化应用。一系列储氢材料的开发和利用逐渐引起了学者的关注。硼氢化钠由于储氢含量高、稳定性好、水解产物无污染等特点成为有希望的化学储氢材料。它的反应如下：

其水解制氢的效率均依赖于催化剂的选择。目前该反应所用的催化剂主要分为两类：一类是非负载型金属催化剂，如pt、ru、cob等，但由于贵金属成本高，非贵金属易于团聚难以进行工业化生产；另一类是负载型金属催化剂，如：中国专利cn102950009公开了一种用化学镀制备cob/ag-tio2以及mo、w改性的cob/ag-tio2催化剂,该催化剂对于硼氢化钠水解产氢反应具有高催化活性，而且显示出良好的重复使用能力，在空气的稳定性也非常高，非常适合实际产氢的要求。中国专利cn107159227公开了一种负载型钴基催化剂的制备方法。该催化剂由钴、钨和硼通过单脉冲电沉积法负载于泡沫镍表面制备而成。该催化剂的制备方法简单方便、成本低、产氢效率高、分布致密、性能稳定,可以进行大规模生产,可以为无人机、仿生鱼及其他便携式燃料电池电源和室外氢气球提供化学现场制氢技术。中国专利cn107413360公开了一种用电镀法制备碳纤维布负载comop，该催化剂具有高的催化活性。这两类催化剂均采用金属状态的钴作为活性组分，很少使用钴的氧化物作为活性组分。利用金属氧化物作为活性组分，既可以利用硼氢化钠的强还原性还原成钴，也可以在一定程度上避免钴纳米颗粒在反应过程中发生团聚。不同于以往报道的金属单质或复合物作为制氢的有效活性组分，本专利提出了一种金属氧化物复合有效催化硼氢化钠制氢的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于硼氢化钠水解制氢的coo-co3o4复合类珊瑚形貌催化剂，利用金属氧化物和高比表面积的类珊瑚结构，从而提高催化活性，

本发明所采用的技术方案是：一种硼氢化钠水解制氢气的类珊瑚形貌的coo-co3o4复合催化剂，采用水热法制得co(oh)2，将co(oh)2热解制得像珊瑚形貌的coo-co3o4复合催化剂。

作为一种优选方式：水热法制得co(oh)2纳米颗粒制备方法包括如下步骤：

（1）称取1~10g可溶性金属钴盐，将其溶解在30ml甲醇中，制成钴盐溶液；

（2）称取1~10g四苯硼钠溶于30ml甲醇中，制成母液；

（3）在超声振荡下，向母液中倒入钴盐溶液，室温振荡1-2小时，放入水热合成釜中于100-200℃反应3-5h；

（4）冷却至室温，离心收集所得沉淀，并用甲醇、乙醇各洗数次；

（5）将得到的沉淀，在真空烘箱中50~100℃下干燥得到co(oh)2纳米粒子。

作为一种优选方式：可溶性金属钴盐为硝酸钴、氯化钴中一种；碱性沉淀剂为四苯硼钠。

作为一种优选方式：co(oh)2纳米颗粒热解制得类珊瑚形貌的coo-co3o4复合催化剂，其制备方法为称取1~2g采用水热法制得co(oh)2纳米粒子置于管式炉中通氦气热解，其热解温度为600-800℃，时间为1-3h，升温速率为1-5℃/min，得到类珊瑚形貌的coo-co3o4复合催化剂。

作为一种优选方式：在氦气的气氛中进行。

作为一种优选方式：碳元素和硼元素同时掺杂，即四苯硼钠提供碳源和硼源。

作为一种优选方式：热解温度为600℃，热解时间为3h。

作为一种优选方式：在空气中热解。

本发明的有益效果是：(1)采用水热法和一步热解法合成制备类珊瑚形貌的coo-co3o4催化剂，其过程简单、容易控制。(2)该制备方法不仅成功合成类珊瑚形貌的coo-co3o4催化剂，而且还引入碳和硼元素，这可能促进了钴氧化物种与载体的相互作用。(3)利用高结晶的复合钴氧化物催化硼氢化钠水解制氢，其反应活性比单纯的氧化钴、四氧化三钴要好。

附图说明

图1为本发明实施例1中热解前co(oh)2纳米粒子的透射电镜图；

图2为本发明实施例1中热解前co(oh)2纳米粒子的xrd图；

图3为本发明实施例1中热解后的复合coo-co3o4催化剂的透射电镜图；

图4为本发明实施例1中热解后的复合coo-co3o4催化剂的xrd图；

图5本发明实施例2中热解后的coo催化剂的xrd图；

图6本发明实施例3中热解后的co3o4催化剂的xrd图。

具体实施方式

实施例1

催化剂制备：称取1.092gco(no3)2·6h2o加入到30ml甲醇中充分溶解,得到钴盐溶液；称取0.856g四苯硼钠溶于30ml甲醇中，得到母液；在超声振荡下下将钴盐溶液倒入母液中，在室温下振荡20分钟。将反应溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热合成釜中，保持120℃、4小时。待冷却至室温，离心收集沉淀物，经甲醇、乙醇各洗数次，在真空烘箱中60℃干燥24小时得到co(oh)2纳米粒子。之后取0.5gco(oh)2纳米粒子转至管式炉中于600℃通氦气条件下焙烧2小时，得到复合coo-co3o4纳米催化剂。

热解前金属纳米粒子的透射电镜图参见图1，热解后的复合coo-co3o4催化剂参见图2。

催化性能评价：称取10mg催化剂置于圆底烧瓶中，烧瓶浸泡在温度控制的水浴中，水浴置于磁力搅拌器上。然后，将800mgnaoh和100mgnabh4溶解在水溶液（10ml）中。混合溶液通过注射器注射到圆底烧瓶中后，反应开始。采用传统的排水法计算氢气的体积。根据以下公式计算氢气的生成速率（rb）：

rb=v(ml)·t^-1(min)·mcat^-1(g)

每次循环所使用的催化剂都要用去离子水洗数次，烘干使用。

实施例1的结果如表1、2所示。

表1复合coo-co3o4纳米催化剂催化硼氢化钠水解制氢的结果

表2复合coo-co3o4纳米催化剂催化硼氢化钠水解制氢的循环结果

实施例2

催化剂制备参照实施例1，热解时间为3h，其余条件相同，考评结果见表3。

表3coo催化剂催化硼氢化钠水解制氢的结果

实施例3

催化剂制备参考实施例1，热解时不通氦气，其余条件相同。考评条件参照实施例1，考评结果见表4。

表4co3o4催化剂催化硼氢化钠水解制氢的结果

通过对比可以看出，利用高结晶的复合钴氧化物催化硼氢化钠水解制氢，其反应活性比单纯的氧化钴、四氧化三钴要好。