花状MoS2/TiO2光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及一种花状mos2/tio2光催化材料的制备方法，属于光催化材料及环境领域。

背景技术：

半导体光催化技术是一种环境友好型催化技术，由于其具有清洁能源利用、低能耗、反应条件温和、无二次污染、操作简便等特点，成为目前环境治理、能源再生的研究热点。二氧化钛(tio2)光催化剂具有良好的化学稳定性、无毒、光催化活性好，成本低廉等优点，被认为是最具发展潜力且获得广泛研究的光催化剂。目前，tio2光催化剂已广泛应用在如有机污染物降解、空气净化、太阳能转换与存储、自洁防雾、除菌消毒等与环境相关的领域。然而，锐钛矿型tio2禁带宽度较大(3.2ev)，导致对太阳能的利用率不高，只能吸收仅占太阳光的3-5％的紫外光(λ<387nm)；另外，tio2在受到激发后产生的光生电子-空穴对容易发生复合，降低催化性能，这些缺点严重限制了tio2光催化剂的广泛应用。因此拓宽tio2光催化剂的响应光范围和提高催化效率是其取得广泛应用的关键，也是新型高效光催化剂的发展方向。

二硫化钼(mos2)是具有类石墨烯二维层状结构一种过渡金属二元化合物，由六方晶系的单层或多层mos2构成，基于不同层数，其禁带宽度处于1.2-1.9ev范围内动态可调。另外，mos2具有良好的电子迁移率，在光催化材料领域可能有潜在的应用，将其与tio2能够促进电子转移，降低光生电子-空穴的复合，拓宽可见光响应范围，提升光催化性能。中国发明专利cn201811120359公开一种网状mos2/tio2纳米阵列异质结的合成方法表现出较好的光催化性能。中国发明专利cn201811359989采用溶剂热法和原子层积技术合成具有催化性能优异的花状ni-dopedmos2/tio2光催化材料。中国发明专利cn201610831173报道了一种一种mos2/暴露(001)面的tio2二维片状复合光催化材料的制备方法。

以上公开的方法虽然成功获得了mos2/tio2复合光催化材料，但存在制备方法复杂，制备周期较长，耗能大，生长过程不易控制等问题。因此，探索一种低能耗、条件简单、生长易于调控的mos2/tio2光催化材料的方法十分必要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种花状mos2/tio2光催化材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低，条件温和，生长过程易于控制，所制备复合材料(mos2/tio2光催化材料)具有花状形貌结构。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种花状mos2/tio2光催化材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：

1)、将钼酸铵和硫代乙酰胺溶解于去离子水中，得混合溶液；钼酸铵：硫代乙酰胺＝1：2的摩尔比，混合溶液中钼酸铵的摩尔浓度为0.05～0.15mol/l；

将混合溶液转入水热釜(聚四氟乙烯内衬)中密封后于(200±10)℃反应12～36h，反应所得物离心后洗涤、干燥(50～70℃烘干22～26h)，得mos2；

2)、称取0.1gmos2溶解于(100±20)ml无水乙醇中超声处理5～10分钟，随后加入质量浓度为25～28％的氨水溶液(0.3±0.03)ml混合均匀；随后在超声条件下滴加(滴加时间为2～5分钟)钛酸四丁酯0.5～1.5ml，滴加完毕后将该其(混合溶液)转入水浴装置在300～500rpm转速下于45～60℃反应22～26h；

将反应所得物离心，离心所得的沉淀物洗涤后干燥(50～70℃烘干22～26h)，最后在惰性气氛(例如氮气气氛)中于500～800℃热处理(2±0.5)小时，得到花状mos2/tio2光催化材料。

作为本发明的花状mos2/tio2光催化料的制备方法的改进：所述步骤2)中于180～360w超声功率下进行超声处理。

作为本发明的花状mos2/tio2光催化料的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中，所得的混合溶液中钼酸钠的摩尔浓度为0.1mol/l；于200℃反应24h。

作为本发明的花状mos2/tio2光催化料的制备方法的进一步改进：所述步骤2)中，无水乙醇的用量为100ml，质量浓度为28％的氨水溶液的用量为0.3ml，钛酸四丁酯的用量为1.0ml，于45℃反应24h，于500℃热处理2小时。

本发明还同时提供了如上述方法制备而得的花状mos2/tio2光催化材料的用途：用于光催化降解有机染料；所述有机染料为甲基橙(mo)、罗丹明b(rhb)。

本发明的mos2/tio2光催化材料用于甲基橙(mo)、罗丹明b(rhb)有机染料降解，具有优异的光催化降解性能。

本发明提供了一种花状mos2/tio2光催化材料的制备方法，该制备方法有机结合了水热法与化学镀的各自特点，具有工艺简单，条件温和，能耗低等优点。另外，基于独特的结构和良好的协同效应，所制备的花状mos2/tio2光催化材料具有优异的降解有机染料性能。

综上所述，本发明以以钼酸铵和硫代乙酰胺为钼源和硫源，进行水热反应，离心、洗涤和烘干后得到mos2；以上述所制备mos2为基体，以钛酸四丁酯为钛源，以无水乙醇与氨水混合液为溶剂，采用动力学控制水浴法进行镀钛。随后在惰性气氛中进行热处理得到mos2/tio2复合材料。本发明结合mos2和tio2材料的各自特点，实现催化性能的有效提升，同时，mos2/tio2光催化材料能够多次重复使用且性能稳定。另外，本发明中提供的材料制备方法简单、价格低廉、制备周期短，另外，复合材料界面稳定、微结构易调控。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明：

图1为各实施例所制备的mos2xrd图；

(a)为实施例1所制备mos2xrd图；(b)为实施例4所制备mos2xrd图；(c)为实施例6所制备mos2xrd图。

图2为各实施例所制备的mos2/tio2xrd图；

(a)为实施例7所制备mos2/tio2xrd图；(b)为实施例9所制备mos2/tio2xrd图；(c)为实施例10所制备mos2/tio2xrd图。

图3为实施例3所制备mos250000倍扫描电镜图片。

图4为实施例4所制备mos230000倍扫描电镜图片。

图5为实施例5所制备mos230000倍扫描电镜图片。

对比图3-5，可以观察到在钼源和硫源同等条件下(钼酸铵浓度为0.1mol/l)，反应12小时，有部分花状结构出现，但还有部分无规则颗粒存在。随着反应时间延长至24小时，产物具有均一的由片状单元组装成的花状结构。反应时间进一步增加到36小时，花状结构有部分发生堆垛现象，紧实颗粒结构出现，比表面积降低，不利于光生电子和空穴的传输。

图6为实施例9所制备mos2/tio2复合材料30000倍扫描电镜图片。

图7为实施例9所制备mos2/tio2复合材料进行可见光催化降解rhb性能图；

图8为实施例9所制备mos2/tio2复合材料进行可见光催化降解mo性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

遵从上述技术方案，结合以下具体实施例和附图，进一步阐明本发明的技术方案，但本发明不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1、

称取4mmol钼酸铵和8mmol硫代乙酰胺，将其(钼酸铵、硫代乙酰胺)溶解在80ml去离子水中，所得的混合溶液中钼酸铵的摩尔浓度为0.05mol/l；

随后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃下反应12h，冷却至室温，离心分离(6000rpm的离心转速下离心5分钟)，将分离得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次，60℃烘干24h，得到mos2产物。

实施例2、将实施例1中的“200℃下反应12h”改成“200℃下反应36h”；其余等同于实施例1。

实施例3、

称取8mmol钼酸铵和16mmol硫代乙酰胺，将其溶解在80ml去离子水中，所得的混合溶液中钼酸铵的摩尔浓度为0.1mol/l；

随后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃下反应12h，冷却至室温，离心分离，将分离得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次，60℃烘干处理24h，得到mos2产物。

实施例4、将实施例3中的“200℃下反应12h”改成“200℃下反应24h”；其余等同于实施例3。

实施例5、将实施例3中的“200℃下反应12h”改成“200℃下反应36h”；其余等同于实施例3。

实施例6、

称取12mmol钼酸铵和24mmol硫代乙酰胺，将其溶解在80ml去离子水中，所得的混合溶液中钼酸铵的摩尔浓度为0.15mol/l；

随后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下反应24h，冷却至室温，离心分离，将分离得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次，60℃烘干处理24h，得到mos2产物。

实施例7、

称取0.1g实施例4制备的mos2材料加入到100ml无水乙醇中进行超声处理6分钟(超声波频率为40khz、功率为360w)，待其溶解后加入0.3ml质量浓度为28％的氨水溶液并进行搅拌混合均匀，随后在超声条件下(超声波频率为40khz、功率为360w)缓慢滴加0.5ml钛酸四丁酯，滴加时间为3分钟；滴加完毕后将混合溶液转入45℃水浴装置于300～500rpm转速下进行反应24h。

将反应所得物离心(6000rpm的离心转速下离心5分钟)，离心所得的沉淀物用去离子水洗涤数次(水洗直至洗脱液为中性)后干燥(60℃烘箱中干燥24小时)，最后在氮气气氛中于500℃热处理2小时，得到花状mos2/tio2光催化材料。

实施例8、将实施例7中的“500℃热处理2小时”改成“800℃热处理2h”，其余等同于实施例7。

实施例9、将实施例7中的钛酸四丁酯的用量由“0.5ml”改成“1.0ml”；其余等同于实施例7。

实施例10、将实施例7中的钛酸四丁酯的用量由“0.5ml”改成“1.5ml”；其余等同于实施例7。

实施例11、将实施例9所使用的mos2材料由“实施例4制备而得”分别改成为“实施例1～3、实施例5～6制备而得”，其余等同于实施例9。

实验一、

对上述所制备mos2/tio2复合材料对有机染料的光催化作用进行实验：称取15mg所制备的mos2/tio2复合材料分散于50ml浓度为20mg/l的rhb溶液中，在黑暗环境中搅拌30min，从而达到饱和吸附。以500w氙灯为模拟太阳光源，用λ＜400nm滤光片除去光源中的紫外光。每隔30min取5ml的溶液离心分离(8000rpm的转速离心5分钟)后，对离心所得的上清液用carry5000紫外-可见光分光光度计检测波长554nm处的吸光度，实施例7的结果表明结果3小时反应后可降解93％的rhb，重复使用5次后，相同条件下降解率可保持在76％。

注：重复使用，即，以反应3小时后离心所得的滤饼经60℃干燥24小时后所得物替代原始制备而得的mos2/tio2复合材料，重复上述实验一。

实验二、

对上述所制备mos2/tio2复合材料对有机染料的光催化作用进行实验：称取15mg制备的mos2/tio2复合材料分散于50ml浓度为20mg/l的mo溶液中，在黑暗环境中搅拌30min，从而达到饱和吸附。以500w氙灯为模拟太阳光源，用λ＜400nm滤光片除去光源中的紫外光。每隔30min取5ml的溶液离心分离后(8000rpm的转速离心5分钟)后，对离心所得的上清液用carry5000紫外-可见光分光光度计检测波长464nm处的吸光度，实施例7的结果表明经过3小时反应后mo可降解86％，重复使用5次后，相同条件下降解率依旧保持在73％。

注：重复使用，即，以反应3小时后离心所得的滤饼经60℃干燥24小时后所得物替代原始制备而得的mos2/tio2复合材料，重复上述实验二。

实施例7～实施例11的实验结果如下表1所示。

表1

对比例1、

将实施例9所使用的mos2材料由“实施例4制备而得”改成为按照如下步骤制备而得：

称取8mmol钼酸铵和34mmol硫代乙酰胺，将其(钼酸铵、硫代乙酰胺)溶解在80ml去离子水中，所得的混合溶液中钼酸铵的摩尔浓度为0.1mol/l；

随后将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下反应24h，冷却至室温，离心分离，将分离得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次，60℃烘干处理24h，得到mos2产物。

对比例2、将实施例9中的钛酸四丁酯的用量由“1.0ml”改成“2.0ml”；其余等同于实施例7。

对比例3、将实施例9中的质量浓度为28％的氨水溶液的用量由0.3ml改成0.4ml；其余等同于实施例7。

将上述所有的对比例按照上述实验一和实验二所述方法进行检测，所得结果如下表2所述。

表2

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。