稀燃NOx捕集催化剂的制作方法

本发明涉及的是一种催化剂领域的技术，具体是一种用于稀燃内燃机废气处理系统，尤其是用于汽车稀燃内燃机尾气处理的稀燃nox捕集催化剂。

背景技术：

现有的稀燃发动机的废气处理系统采用稀燃nox捕集催化剂(lnt)，控制发动机(其主要以稀燃模式运行)暂时以富燃模式运行，来提高废气中未燃烧的燃料成分的量。常规lnt催化剂包括nox氧化催化剂、nox还原催化剂和用于临时贮存或者捕获nox的nox贮存材料。lnt在周期性氧化和还原性废气条件下起作用，在大部分的发动机控制周期中以稀燃模式运行，在小部分的周期中以富燃模式运行。lnt需要使用pgm在发动机稀燃模式运行过程中及时有效地处理废气中的nox、co和hc，但pgm的价格十分昂贵。当前的lnt配方由于高pgm负载量价格昂贵，而且温度窗口窄，热稳定性有限。

技术实现要素：

本发明针对现有lnt催化剂低温nox转化效率低、热稳定性有限、贵金属利用率偏低而导致用量高的问题，提出一种稀燃nox捕集催化剂，采用分层分区技术，以mgalox/al2o3混合氧化物作载体，具有较低的ba含量和较高的osc含量，从而显著提高lnt催化剂低温和高温nox转化效率，提高贵金属的利用率，降低催化剂的成本，在更宽的操作温度窗口下进行良好的nox转化，nox转化率提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种稀燃nox捕集催化剂，包括载体以及依次通过分层设置于其上的底层涂层、中层涂层和分区涂覆的表层涂层，其中：

底层涂层包括底层负载材料、至少一种贵金属和至少一种nox吸附剂；

中层涂层包括中层负载材料、至少一种贵金属和稀土元素；

表层涂层包括：前区涂层和后区涂层，其中前区涂层与中层涂层相同，后区涂层包括：负载材料、贵金属rh和稀土元素。

所述的中层涂层和表层涂层中均不含碱土金属。

所述的吸附剂为碱土元素、碱金属元素、稀土元素或其组合。

所述的载体采用但不限于陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体，优选采用堇青石，进一步优选采用具有氧化铝涂层的堇青石。

本发明涉及一种制备上述稀燃nox捕集催化剂的方法，先涂覆底层涂层，然后在底层涂层上涂覆中层涂层，最后在中层涂层上涂覆表层涂层。

所述的底层涂层制备，包括以下步骤：

步骤a1)用mg盐溶液浸渗γ-氧化铝，经干燥煅烧后得到mgalox；

步骤b1)用la、ce、ca、sr、zr、pr或其混合的硝酸盐水溶液浸渗mgalox，经干燥煅烧后得到改性mgalox；

步骤c1)分别用mg、ca、sr或ba或其混合的硝酸盐水溶液，再次浸渗改性mgalox，经干燥煅烧后得到涂层组分金属氧化物；

步骤d1)将γ-氧化铝或步骤c1)制备得到的涂层组分金属氧化物、铂族贵金属、nox吸附剂、储氧材料、过渡金属氧化物、粘结剂中的一种或几种在溶剂中研磨成初级浆料a1；

步骤e1)将初级浆料a1的ph值降低至3-3.5，得到浆料b1；

步骤f1)将浆料b1磨碎后涂覆在载体上，制成涂层后干燥并煅烧得到。

所述的中层涂层制备，包括以下步骤：

步骤a2)用la、ce、ca、sr、zr、pr或其混合的硝酸盐水溶液浸渗γ-氧化铝，经干燥煅烧后制备得到改性γ-氧化铝；

步骤b2)将步骤a2)制备得到的改性γ-氧化铝、铂族贵金属、储氧材料、过渡金属氧化物、粘结剂中的一种或几种在溶剂中研磨成初级浆料a2；

步骤c2)将初级浆料a2的ph值降低至3.5-4.5，得到浆料b2；

步骤d2)将浆料b2磨碎后涂覆在底层涂层上，制成涂层后在干燥并煅烧得到。

所述的前区表层涂层制备，采用中层涂层浆料涂覆在前区的中层涂层上，制成涂层后干燥煅烧得到。

所述的后区表层涂层制备，包括以下步骤：

步骤a3)用la、ce、ca、sr、zr、pr或其混合的硝酸盐水溶液浸渗γ-氧化铝，经干燥煅烧，制备得到改性γ-氧化铝；

步骤b3)将步骤a3)制备得到的改性γ-氧化铝、铂族贵金属、储氧材料、过渡金属氧化物、粘结剂中的一种或几种在溶剂中研磨成初级浆料a3；

步骤c3)将初级浆料a3的ph值降低至3.5-4.5，得到浆料b3；

步骤d3)浆料b3磨碎后涂覆在后区中层涂层上，制成涂层后干燥并煅烧得到。

技术效果

与现有技术相比，本发明涂层结构，各涂层配方优化储氧材料、碱土元素、贵金属的种类、含量及比例。与目前的生产技术相比，本发明中lnt催化剂采用mgalox/al2o3混合氧化物作载体，具有较低的ba含量和较高的osc含量，以提高低温性能和高温性能，提高lnt催化剂nox转化效率，提高了贵金属的利用率，降低了催化剂的成本，在更宽的操作温度窗口下进行良好的nox转化，nox转化率提高。

附图说明

图1为本发明稀燃nox捕集催化剂实施例6的剖面图；

图2为本发明稀燃nox捕集催化剂实施例6的俯视图；

图3为本发明实施例、比较例和参比例的催化剂上no的转化率对比。

具体实施方式

本实施例涉及一种lnt催化剂的制备方法，通过先涂覆底层涂层，然后在底层涂层上涂覆中层涂层，最后在中层涂层上涂覆表层涂层。

所述的底层涂层制备，包括以下步骤：

步骤a1)用mg盐溶液，优选硝酸盐水溶液浸渗γ-氧化铝，在80℃-120℃环境下干燥2-10h，然后在600-1000℃环境下煅烧1-8h，制备mgalox。

所述的浸渗，优选采用等体积浸渍法，浸渍溶液浓度为0.05-0.5mol/l，优选0.1mol/l。对于含量较高的样品，需要连续浸渍。

所述的煅烧，优选100℃下干燥8h，进一步在900℃煅烧2h。

步骤b1)用la、ce、ca、sr、zr、pr或其混合的硝酸盐水溶液浸渗a1)制备得到的mgalox，在80℃-120℃环境下干燥2-10h，然后在600-1000℃环境下煅烧1-8h，制备得到改性mgalox；

所述的二次浸渗，优选采用等体积浸渍法，浸渍溶液浓度为0.05-1mol/l，优选0.5mol/l。对于含量较高的样品，需要连续浸渍。

所述的二次煅烧，优选100℃下干燥8h，进一步在900℃煅烧2h。

步骤c1)分别用mg、ca、sr或ba或其混合的硝酸盐水溶液再次浸渗步骤b1)制备得到的改性mgalox，在80℃-120℃环境下干燥2-10h，然后在600-1000℃环境下二次煅烧1-8h制备得到涂层组分金属氧化物。

所述的三次浸渗的参数要求为浸渍溶液浓度为0.05-2mol/l，优选1mol/l。对于含量较高的样品，需要连续浸渍。

所述的三次煅烧，优选100℃下干燥8h，进一步在900℃煅烧2h。

步骤d1)将γ-氧化铝或步骤c1)制备得到的涂层组分金属氧化物、铂族贵金属、nox吸附剂、储氧材料、过渡金属氧化物、粘结剂在溶剂中研磨成初级浆料a1。

所述的溶剂为：水

所述的底层涂层成分具体为：步骤c1)制备得到的高表面积金属氧化物改性mgalox(0-40％)、铂族贵金属pt/pd(2.65-4.24g/l)、nox吸附剂bao(10-20％)、储氧材料(5-40％)、过渡金属氧化物(1-10％)和粘结剂氧化铝(1-5％)，其余为涂层材料γ-氧化铝。

步骤e1)将步骤d1)制备得到的浆料a1的ph值为3-7，优选通过向该浆料中加入微量无机酸或有机酸，如硝酸或醋酸以降低ph值至3.5-4.5，得到浆料b1。

步骤f1)将步骤e1)制备得到的浆料b1磨碎后涂覆在载体(例如蜂窝流通载体)上，制成涂层后在80℃-120℃环境下干燥2-10h，400-600℃下煅烧5-8h。

所述的磨碎，即平均直径小于20μm，即1-15μm的颗粒尺寸。采用但不限于球磨机、研磨机或其它类似装置中进行磨碎。

所述的浆料的固含量为20-60wt％，优选为25-45wt％。

所述的载体采用400目/3密耳的蜂窝流通载体。

所述的涂覆，其涂覆量为150-340g/l，贵金属的负载量为2.65-4.24g/l。

所述的中层涂层制备，包括以下步骤：

步骤a2)用la、ce、ca、sr、zr、pr或其混合的硝酸盐水溶液浸渗γ-氧化铝，在80℃-120℃环境下干燥2-10h，然后在600-1000℃环境下煅烧1-8h，制备得到改性γ-氧化铝；

所述的浸渗，优选采用等体积浸渍法，浸渍溶液浓度为0.05-1mol/l，优选0.5mol/l。对于含量较高的样品，需要连续浸渍。

所述的煅烧，优选100℃下干燥8h，进一步在900℃煅烧2h。

步骤b2)将步骤a2)制备得到的改性γ-氧化铝、铂族贵金属、储氧材料、过渡金属氧化物、粘结剂在溶剂中研磨成初级浆料a2。

所述的溶剂为：水

所述的中层涂层成分具体为：铂族贵金属pt/pd(0.35-1.41g/l)、储氧材料(5-40％)、过渡金属氧化物(1-10％)和粘结剂氧化铝(1-5％)，其余为步骤a2)制备得到的改性γ-氧化铝。

步骤c2)将步骤b2)制备得到的浆料a2的ph值为3-7，优选通过向该浆料中加入微量无机酸或有机酸，如硝酸或醋酸以降低ph值至3.5-4.5，得到浆料b2。

步骤d2)将步骤c2)制备得到的浆料b2磨碎后涂覆在底层涂层上，制成涂层后在80℃-120℃环境下干燥2-10h，400-600℃下煅烧5-8h。

所述的磨碎，即平均直径小于20μm，即1-15μm的颗粒尺寸。采用但不限于球磨机、研磨机或其它类似装置中进行磨碎，

所述的浆料的固含量为20-60wt％，优选为25-35wt％。

所述的中层涂层的涂覆量35-50g/l，贵金属的负载量为0.35-1.41g/l；

所述的前区表层涂层制备，包括以下步骤：

采用中层涂层浆料涂覆在前区的中层涂层上，制成涂层后在80℃-120℃环境下干燥2-10h，400-600℃下煅烧5-8h。

所述的前区表层涂层的涂覆量15-30g/l，表层贵金属的负载量为0.18-0.71g/l。

所述的后区表层涂层制备，包括以下步骤：

步骤a3)用la、ce、ca、sr、zr、pr或其混合的硝酸盐水溶液浸渗γ-氧化铝，在80℃-120℃环境下干燥2-10h，然后在600-1000℃环境下煅烧1-8h，制备得到改性γ-氧化铝；

所述的二次浸渗，优选采用等体积浸渍法，浸渍溶液浓度为0.05-1mol/l，优选0.5mol/l。对于含量较高的样品，需要连续浸渍。

所述的二次煅烧，优选100℃下干燥8h，进一步在900℃煅烧2h。

步骤b3)将中层涂层中高表面积金属氧化物如步骤a3)制备得到的改性γ-氧化铝、铂族贵金属、储氧材料、过渡金属氧化物、粘结剂在溶剂中研磨成初级浆料a3。

所述的溶剂为：水

所述的底层涂层成分具体为：铂族贵金属rh(0.18-0.71g/l)、储氧材料(5-40％)、过渡金属氧化物(1-10％)和粘结剂氧化铝(1-5％)，其余为步骤a3)制备得到的改性γ-氧化铝。

步骤c3)将步骤b3)制备得到的浆料a3的ph值为3-7，优选通过向该浆料中加入微量无机酸或有机酸，如硝酸或醋酸以降低ph值至3.5-4.5，得到浆料b3。

步骤d3)将步骤c3)制备得到的浆料b3磨碎后涂覆在后区中层涂层上，制成涂层后在80℃-120℃环境下干燥2-10h，400-600℃下煅烧5-8h。

所述的磨碎，即平均直径小于20μm，即1-15μm的颗粒尺寸。采用但不限于球磨机、研磨机或其它类似装置中进行磨碎，

所述的浆料的固含量为20-60wt％，优选为25-35wt％。

所述的后区表层涂层的涂覆量15-30g/l，表层贵金属的负载量为0.18-0.71g/l。

如图1和图2所示，本实施例通过上述方式制备得到的lnt催化剂包括：涂覆在载体1上的底层涂层2、涂覆在底层涂层2的全轴长上的中层涂层3、分区涂覆在中层涂层3上的表层前区涂层4和表层后区涂层5。

所述的载体1陶瓷蜂窝载体或金属蜂窝载体等任何形式的适合载体，优选堇青石，尤其是涂有氧化铝涂层的堇青石载体。

所述的底层涂层2包括：负载材料、至少一种贵金属和至少一种nox吸附剂，所述的吸附剂选自碱土元素、碱金属元素、稀土元素及其组合。

在稀燃条件下，该底层涂层同时储存氮氧化物(nox)和催化废气流中的烃和一氧化碳的转化。在富燃条件下，通过在表层、中层和底层涂层中含有的催化剂转化储存的nox。

所述的中层涂层3和表层前区涂层4包括：负载材料、至少一种贵金属和稀土元素，但不含任何碱土金属。

所述的表层后区涂层5包括：负载材料、贵金属rh和稀土元素，但不含任何碱土金属。

表层前后分区比例根据不同的尾气状况适当调整。对于nox排放量高的发动机，后区比例增长，而对于nox排量低的发动机，后区比例相应降低。

本实施例具体测试方式如下：在石英管实验室级填充床流动反应器中测试所有催化剂。使用电炉加热反应器。将芯体催化剂样品直径25mm，长度75mm。插入到用铺垫材料和两个热电偶包裹的石英管内，热电偶在芯体样品的前面5mm和后面5mm插入。使用常规流动装置制备气体混合物。所有气体均具有超高纯度。安装增湿器以在气体管线中提供精确的水浓度。使用质量流量控制器控制流速。为了防止水凝结，所有的连接管线安装在保持85℃恒温的热箱中。使用ftir分析仪连续测量no、no2、nh3和其他流出物。

稀/浓(l/r)交替条件：将芯体样品置于反应器内，并暴露于稀反应混合物中60s，然后将稀混合物完全更换为浓混合物，暴露10s；然后重复这样的循环多次，直到在不同℃环境下获得稳态nox转化，通常在30-40分钟内。当达到稳态nox转化时，按照最后10个循环的入口和出口nox浓度之间的积分差来计算nox转化率。

反应条件如下：sv＝10000h^-1，稀条件：no750ppm，o2-9.6％，co2-5.0％，h2o-5.0％，n2-平衡，t＝1min；浓条件：c3h6-0.33％，co-2.0％，o2-0.5％，co2-5.0％，h2o-5.0％，n2-平衡，t＝10sec；所有的lnt催化剂都在t＝600℃下煅烧2h。

为方便比较，实施例及比较例中涂层的涂覆量为，三层涂覆底层：240g/l，中层：40g/l，表层：20g/l；两层涂覆为底层：240g/l，表层：60g/l；单层涂覆为300g/l。

表1催化剂的组成及结构

表2no转化率，％

与al2o3相比，mgalox混合氧化物对高温lnt应用有两大优势：

1)提高了450℃及以上的高温nox捕捉性能。

2)降低了高温热老化过程中贵金属的不可逆烧结。

比较例a与比较例b的比较结果表明，与al2o3相比，mgalox混合氧化物提高了lnt高温的nox捕捉和转化性能。450℃时nox的转化率提高。但此时lnt的低温nox转化活性较低。

对于高温nox储存非常有效的lnt组分bao的负载增加，导致低温nox转换降低。osc含量影响lnt催化剂上的ba-osc和ba-al2o3的比例。ba-al2o3界面适用于高温nox存储，而ba-osc界面更有利于低温区。另一方面，ce含量的增加提高了低温nox的储存和还原，具有更好的脱硫效率。二氧化铈具有显著的氮氧化物存储容量，特别是在低到中温(<400℃)，补充主要碱土或碱金属的nox存储容量。二氧化铈也在富燃条件下通过水气交换(wgs)反应生成h2，这将促进催化剂再生和脱硫。此外lnt加入二氧化铈显示改善抗硫酸盐化作用时失活(反映在nox存储效率)，并且需要更低的温度恢复硫酸盐化前的nox存储值。二氧化铈和铈锆固溶体也是ba相和ba基lnt的载体。

实施例1表明，降低bao的量，可提高lnt催化剂的低温活性。

实施例2表明，提高储氧材料的量，可提高lnt催化剂的低温活性。

分层结构有以下优势：

1.高osc的pt/pd层提高低温nox吸附能力而不损失任何脱硫以及氮氧化物的再生能力。

2.高osc的pt/pd层具有高co/hc氧化性能，底层被充分用作no氧化和吸收。即使由于车辆加速而使co和hc快速增加，储存在底层的nox可能由于底层的较低放热而缓解。

本发明中lnt催化剂采用分层结构，mgalox/al2o3混合氧化物作载体，具有较低的ba含量和较高的osc水平，以提高低温性能和高温性能。在较宽的温度范围内进行良好的nox转换，包括城市行驶时低于200℃和真实道路行驶时高于400℃。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。