一种带预混的一体化制备重氮盐的方法和装置与流程

本发明属于染料生产领域，具体涉及一种带预混的一体化制备重氮盐的方法和装置。

背景技术：

芳伯胺在无机酸的存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应，其产物重氮盐是合成偶氮化合物的重要中间体，已在染料、医药及香料等合成领域得到广泛的应用。

工业上重氮盐的生产一般是在反应釜中进行，这主要是基于釜式反应器结构简单、操作便捷、仪器成本低。但是，采用传统的间歇式反应釜制备重氮盐时，由于反应釜体积大，反应原料初步混合时难以搅拌均匀，局部区域物料配比会偏离反应条件。此外，因为重氮化反应是一个放热反应，所以物料的不匀会直接导致反应物传热不匀，引起重氮盐的分解。因此，反应必须在一个很低的温度下进行；这不仅延长了反应时间，也增加了冷能消耗。

对此，业内也相继开发出多种连续重氮化的方法，如公开号为cn103664683a的专利申请文献公开了一种芳香胺的连续重氮化生产工艺；公开号为cn105367444a的专利申请文献公开了一种染料的连续重氮化工艺；公开号为cn1162402c的专利申请文献公开了一种连续化制备伯芳胺重氮盐的方法和装置；公开号为us4246171的专利申请文献公开了一种利用两只串联反应釜进行连续重氮化的反应流程。

但是，上述专利公开的连续生产重氮盐还是利用多级反应装置串联控制实现的，所述工艺需要分段控制，工艺复杂，急需开发出一种装置简单、操作简便的连续生产重氮盐的装置。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种带预混的一体化制备重氮盐的装置，通过在一体式反应釜中设置两个反应区进行反应，提高了混合过程的传质传热效率，避免了物料混合不匀，提升了反应效率和重氮盐品质。

本发明的另一目的在于提供了利用上述装置制备重氮盐的方法，简化了反应步骤，提升了反应效率和重氮盐品质。

一种带预混的一体化制备重氮盐的装置，包括：串联的重氮反应釜和成品釜，所述重氮反应釜带有主搅拌器，其特征在于，所述重氮反应釜内靠近进料口处通过隔板设有带辅助搅拌器的预混区，所述预混区下部与重氮反应釜的主反应区连通；所述的预混区和主反应区的体积比为1：30～400。

本发明通过在一体式重氮反应釜中设置两个反应区并分别控制其体积进行反应，反应物料自进料口先经过体积较小的预混区搅拌均匀，提高了初步混合过程的传质传热效率，避免出现重氮化反应中物料不匀的现象；反应物料流至体积较大的主反应区时已混合均匀，可快速且均匀的进行重氮化反应，充分反应后的重氮盐产物流至成品釜收集，有效提升了反应效率及重氮盐的品质。

优选地，所述的预混区和主反应区的体积比为1：30～100，进一步增加了预混区的体积比例，增加了反应物料在预混区的停留时间，提高了物料的混合效果。

所述重氮反应釜的高径比为1～10：1，优选为1～5：1。

所述主搅拌器和辅助搅拌器采用桨叶搅拌器，所述桨叶搅拌器的桨叶与轴线的倾角为30～90°，桨叶的内旋转角为15～90°；桨叶的长度为预混区和主反应区宽度的0.2～0.85，桨叶的宽度为预混区和主反应区宽度的0.1～0.3。

本发明通过控制预混区和主反应区的体积比、重氮反应釜的高径比以及搅拌桨叶的倾角、内旋转角、宽度，可精准调控重氮组分在预混区和主反应区的停留时间，保证了物料的混合效果，同时避免反应液在主反应区的分层现象，提高了重氮化反应的稳定性、均匀性和可控性。

优选地，所述预混区由两块隔板分隔形成，隔板上设有若干个开孔，若干个开孔的总面积大于预混区的横向截面积。

这是由于主反应区的反应物料可通过开孔回流至预混区，加快反应物料的均匀混合，且设置若干个开孔的总面积大于预混区的横向截面积，保证了回流速度大于主反应区的反应物料的下沉速度，使回流反应不断进行。

所述主反应区内设有温度传感器，重氮反应釜外部带有冷却夹套，通过集成控制系统(dcs)将温度传感器与冷媒介质联锁控制反应温度。利用此联锁装置可精准控制重氮化反应的温度，不仅节约了能源，还提高了反应效率和产物品质。

优选地，所述隔板的长度为重氮反应釜高度的2/3～3/4，且隔板的底部低于重氮反应釜的出料口。不仅进一步增加了反应物料在预混区的停留时间，还避免了预混区物料未经主反应区充分反应就流出出料口，保证了反应物料在主反应区内充分反应，提高了重氮盐的品质。

进一步优选，所述出料口附近设有折流槽，所述折流槽的折板的高度至少不低于隔板最上部的开孔，保证了反应物料在主反应区反应完全，生成的重氮盐通过出料口上的挡板溢流至出料口，流入成品釜中。

优选地，所述成品釜设有氮封装置，能有效隔绝空气中的水分及氧气，防止重氮盐分解。

本发明还公开了一种利用上述装置制备重氮盐的方法，包括如下步骤：将芳伯胺、亚硝酰硫酸和无机酸通过计量自重氮反应釜的进料口连续投入预混区，搅拌混合均匀后流至主反应区再次进行搅拌反应，流入成品釜，所述的主搅拌器和辅助搅拌器的搅拌速度比为1：5～10。

进一步优选，所述主搅拌器和辅助搅拌器的搅拌速度分别为50～300r/min和250～1500r/min。

本发明严格控制预混区和主反应区的体积、重氮反应釜的高径比、搅拌器的具体结构参数和搅拌速度，在多重参数的相互作用下，精准调控了重氮组分在预混区和主反应区的停留时间，提高了搅拌效率，同时保障了重氮组分在预混区已混合充分，在主反应区已反应完全，不仅简化了反应步骤，大大节省了人力物力，还保障了重氮盐产物的品质和收率。

所述芳伯胺、亚硝酰硫酸、无机酸的进料摩尔比为1：1～1.1：0.1～10，所述的主反应区的反应温度为20～50℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明装置实现了重氮盐的连续化生产，并通过在一体化反应釜中设置两个反应区进行反应，调控各反应区的的体积以及具体搅拌参数，提高了初步混合过程的传质传热效率，保证了进入主反应区的物料已混合均匀全，有效提升了重氮化反应效率及重氮盐的品质；

(2)本发明装置结构简单、操作便捷、成本低，在保障重氮盐品质的前提下，简化了制备工艺，十分适合工业化大规模生产应用。

附图说明

图1为本发明带预混的一体化制备重氮盐的流程图；

图2为本发明实施例1和实施例2中装置结构示意图；

图3为本发明实施例3中装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

由图2所示，带预混的一体化制备重氮盐装置，包括：串联的重氮反应釜1和成品釜2，出料口12连接的成品釜2设有氮封装置13，重氮反应釜1带有主桨叶搅拌器7，重氮反应釜1内靠近进料口11处通过两块隔板组件5分隔形成预混区3，隔板组件5上设有若干个开孔6，若干个开孔6的总面积大于预混区3的横向截面积，预混区3带有辅助桨叶搅拌器8，所述预混区3下部与重氮反应釜1的主反应区4连通；主反应区4内设有温度传感器9，重氮反应釜1外部带有冷却夹套10。

实施例1：邻氯对硝基苯胺重氮盐的制备

利用上述装置制备重氮盐，其中，重氮反应釜的高径比为2：1，预混区和主反应区的体积比为1：100，主桨叶搅拌器和辅助桨叶搅拌器的搅拌桨叶与轴线的倾角设定为60°，桨叶的内旋转角度为30°，桨叶的长度为预混区和主反应区宽度的0.5，桨叶的宽度为预混区和主反应区宽度的0.2。隔板组件的长度为重氮反应釜的高度的2/3，其距重氮反应釜底部的1/3高度，重氮反应釜的出料口距重氮反应釜顶部1/3高度。出料口附近设有折流槽，折流槽的折板的高度至少不低于隔板最上部的开孔。

具体制备方法为：以邻氯对硝基苯胺、亚硝酰硫酸(含量28％)、浓硫酸为原料，反应原料分别采用固体进料装置及计量泵控制三者进料流量120g/min、325g/min、70g/min，连续不断地加入到重氮反应器的预混区，辅助桨叶搅拌器的搅拌速度为800r/min，物料经高速混合均匀后在搅拌力的作用下压入主反应区，主桨叶搅拌器的搅拌速度为150r/min。

开启循环冷却系统，启动温控联锁系统，通过在线温度传感器检测反馈，自动调节阀门开度控制冷媒流量，反应温度控制在32℃，重氮盐合格后从反应釜侧壁顶部溢流至出料口，再流至重氮成品釜，待偶合。

采用上述重氮盐的生产装置，实现了产品的连续化生产；高速混合区提高了混合过程的传质传热效率，避免局部高温的出现，从而提升了整体重氮反应的温度，这显著加快了反应的进程，缩短了反应时间；相对于传统工艺，该方法仅需3h(缩短了25％)就可完成重氮盐的制备。此外，得到的重氮盐具有优异的热稳定性，且整体均匀，未有结晶析出。

采用得到的重氮盐按照传统工艺偶合后制备得到的染料分散红玉167的纯度达到86.2％(比传统工艺高2.2％)，产率从94.8％提高到96.3％。

实施例2：对硝基苯胺重氮盐的制备

利用实施例1所述装置制备重氮盐，其中，重氮反应釜的高径比为1.5：1，预混区和主反应区的体积比为1：50，主桨叶搅拌器和辅助桨叶搅拌器的搅拌桨叶与轴线的倾角设定为50°，桨叶的内旋转角度为15°，桨叶的长度为预混区和主反应区宽度的0.35，桨叶的宽度为预混区和主反应区宽度的0.15。

具体制备方法同实施例1，除了反应原料进料流量设为100g/min、335g/min、18g/min，辅助桨叶搅拌器搅拌速度为1000r/min，主桨叶搅拌器搅拌速度为200r/min。

实施例3：2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐的制备

利用上述装置制备重氮盐，其中，重氮反应釜的高径比为5：1，预混区和主反应区的体积比为1：200，主桨叶搅拌器和辅助桨叶搅拌器的搅拌桨叶与轴线的倾角设定为80°，桨叶的内旋转角度为40°，桨叶的长度为预混区和主反应区宽度的0.65，桨叶的宽度为预混区和主反应区宽度的0.25。隔板组件的长度为重氮反应釜的高度的1/3，重氮反应釜的出料口位于重氮反应釜底部。

具体制备方法为：以2,4-二硝基-6-氯苯胺、亚硝酰硫酸(含量28％)、浓硫酸为原料，反应原料分别采用固体进料装置及计量泵控制三者进料流量180g/min、380g/min、45g/min，连续不断地加入到重氮反应器的预混区，辅助桨叶搅拌器的搅拌速度为600r/min，物料经高速混合均匀后在搅拌力的作用下压入主反应区，主桨叶搅拌器的搅拌速度为100r/min。

开启循环冷却系统，启动温控联锁系统，通过在线温度传感器检测反馈，自动调节阀门开度控制冷媒流量，反应温度控制在36℃，重氮盐合格后从反应釜侧壁顶部溢流至出料口，再流至重氮成品釜，待偶合。

由于2,4-二硝基-6-氯苯胺与亚硝酰硫酸的密度相似，因此原料的混合过程较为简便，重氮反应液在上述重氮反应釜中不会发生分层现象，产品可迅速从底部出料口流出，提升了重氮化反应的效率。2,4-二硝基-6-氯苯胺和亚硝酰硫酸的物料摩尔比从传统工艺的1：1.05降低至1：1.02，减少了原料亚硝酰硫酸的消耗，节约了成本。反应得到的2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐均匀稳定，无需为避免其分解而进行额外的降温处理。

进一步反应得到的染料分散紫93:1的强度高达525％，纯度达到90.0％，相比传统工艺(强度505％，纯度88.5％)均有一定程度的提升。

对比例

采用传统常规间歇式反应釜制备重氮盐，以实施例中的重氮组分邻氯对硝基苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺为原料，分别与重氮化试剂亚硝酰硫酸进行重氮化反应，具体操作如下：先往反应釜中放入硫酸，开动搅拌和冷冻盐水，然后加入亚硝酰硫酸，待温度降至25℃以下，缓慢投加重氮组分，整个投料过程中温度控制在20℃-25℃。投毕控制温度在25℃，在此温度反应6h，检测终点合格，得到相应的重氮盐，待偶合。

应用例

将实施例1与对比例中得到的邻氯对硝基苯胺重氮盐，分别与偶合组分3-(n,n-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺进行偶合反应，得到167#分散红玉滤饼；将实施例2与对比例中得到的对硝基苯胺重氮盐，分别与偶合组分n-氰乙基-n-苄基苯胺进行偶合反应，得到288#分散橙滤饼；将实施例3与对比例中得到的2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐，分别与偶合组分3-(n,n-二乙基)氨基乙酰苯胺进行偶合反应，得到93:1#分散紫滤饼。

制得的所得染料滤饼的纯度(hplc)、相对强度、收率以及应用性能的结果如下(强度按照企业标准进行检测)：

所得染料滤饼的检测结果如下：