一种三元金属硫化物纳米片材料及其制备与电解水应用的制作方法

本发明属于材料、能源技术领域，涉及一种通用的超薄三元金属硫化物纳米片材料及其制备方法与电解水应用。

背景技术：

随着化石燃料消耗量的不断增加和环境污染的日益严重，具有无碳排放和高质量能量密度的氢被认为是未来最有前途的能源载体之一。电化学水分解与间歇性太阳能、风能相结合，为氢燃料的生产提供了一种可持续可行的方法。在电解水过程中，主要发生两种电极半反应，即析氢反应(her)和析氧反应(oer)。然而由于这两种半反应的热力学和动力学过程中能垒的存在，其需要较高的过电势来驱动水分解。研究表明，为了解决上述问题，可以在电解水反应过程中引入高效的电催化剂以促进电子和质子的交换过程，从而降低反应能垒。目前，贵金属系金属和ru/ir基氧化物分别是加速her和oer的基准电催化剂。然而，这些珍贵催化剂的自然丰度低、成本高，极大地制约了它们的规模化应用。因此，开发成本低廉、性能优越的非贵金属基电催化剂来替代贵金属基催化剂尤为关键。

在过去的几十年里，各种各样的金属材料，如磷化物、硒化物、碳化物、硫化物和氮化物都因其成本低廉、来源丰富、储量大以及导电性好而被广泛地研究，期望在电解水催化剂领域有所应用。但是，由于这些金属硫化物大多数具有本征活性不尽如人意，三维结构包埋了较多的活性位点等限制，使得其需要通过形貌工程和电子结构调节来促进催化过程的进行。前者的目的是创造理想的大小和形状，以增加可达的表面积和暴露更多的活性位点，而后者的策略主要涉及异质结构构建或杂原子掺杂，以优化本征催化活性。然而，这些方法存在工艺流程复杂、工艺过程不稳定、效率较低等弊端，应用受到较大限制。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种三元金属硫化物纳米片材料及其制备方法与电解水应用，其工艺高效稳定，工艺流程简单，能有效节约能源，可用于催化析氢反应、析氧反应以及全水分解。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种三元金属硫化物纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将泡沫金属进行预处理，得到基体；

2)将氯化铁及硫化钠加入至水中，得到混合溶液；

3)将基体放入至混合溶液中，进行水热反应，后经洗涤、干燥，即得到所述的三元金属硫化物纳米片材料。

进一步地，步骤1)中，所述的泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫铝、泡沫钴或泡沫锌中的一种。

进一步地，步骤1)中，预处理过程为：先将泡沫金属超声清洗，之后进行烘干。

进一步地，超声清洗过程为：依次用丙酮、乙醇、去离子水作为清洗剂，分别超声清洗5-15min；烘干过程中，温度为50-80℃。

进一步地，步骤2)中，所述的氯化铁选用氯化铁的水合物，所述的硫化钠选用硫化钠的水合物，并且所述的氯化铁与硫化钠的摩尔比为1:(1-6)。优选地，所述的硫化钠与氯化铁的质量之比为(0.2-6)mg:(0.2-2)mg。

进一步地，步骤3)中，水热反应过程中，温度为100-220℃，时间为1-48h。

进一步地，步骤3)中，洗涤过程中，采用水和/或乙醇作为洗涤剂；干燥过程中，温度为50-80℃，时间为5-20h。

一种三元金属硫化物纳米片材料，该材料采用所述的方法制备而成。

一种三元金属硫化物纳米片材料的应用，所述的材料作为催化剂，用于电解水反应中。

进一步地，所述的材料用于电解水的析氢反应、析氧反应或全水分解中。

本发明制备的三元金属硫化物纳米片材料，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为(以fe0.9ni2.1s2@nf为例)：将制备好的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂作为工作电极，以hg/hgo作为参比电极，碳棒作为对电极。在氮气饱和的1.0mkoh溶液中测试her的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

用于催化析氧过程时，具体步骤为(以fe0.9ni2.1s2@nf为例)：将制备好的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂作为工作电极，以hg/hgo作为参比电极，碳棒作为对电极。在氧气饱和的1.0mkoh溶液中测试oer的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

用于催化全水分解时，具体步骤为(以fe0.9ni2.1s2@nf为例)：将制备好的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂分别作为阴极和阳极。在饱和的1.0mkoh溶液中测试全水分解的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

本发明以商业泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝或泡沫钛等泡沫金属为基体，通过对其进行硫化钠原位刻蚀以及铁掺杂诱导二维化反应，制得了负载于基体上的三元金属硫化物纳米片阵列的自支撑型电催化剂材料。该催化剂材料是采用在泡沫金属基体上直接刻蚀的合成工艺，无需消耗任何能源即可形成独特的二维支撑型结构。这种超薄的结构拥有较大的比表面积，较快的传质和电子传输能力。此外，降低的活性中心电子云密度可以显著地降低了催化剂对氢/氧中间体的吸附自由能。这些优点促使其在进行析氢反应、析氧反应以及全水分解时展现出优异的电催化性能(例如，在1.0m的koh溶液中，fe0.9ni2.1s2@nf的her过电势：η10macm-2＝72mv，oer过电势：η10macm-2＝252mv，全水分解电位：η10macm-2＝1.51v)，并且在不同的电流密度下都能保持极高的稳定性(例如，在1.0m的koh溶液中，fe0.9ni2.1s2@nf析氢、析氧电催化剂可以在10macm^-2和100macm^-2电流密度下24h后几乎没有衰减，该全水分解电催化剂可以在10macm^-2电流密度下100h后没有衰减，并且可以保持10macm^-2电流密度近100％的稳定性)。

本发明所制备的超薄三元金属硫化物纳米片电催化剂材料不仅电催化性能优异，制备工艺简单，而且其原料来源广泛，成本低廉，可在不同的电流密度下进行稳定高效的析氢反应、析氧反应和全水分解，保持极低的反应耗能，在规模化制氢应用中具有巨大的潜在价值。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明制备的三元金属硫化物纳米片材料具有超薄特征和更高的表面积与体积比的有序二维结构，能够确保活性位点的充分暴露和快速电荷/电子转移。

2)本发明首次开发了一种简便、通用和可扩展的方法，将泡沫金属(mf，m＝ni，cu，ti，al等)在fe掺入的情况下，通过na2s诱导的化学蚀刻工艺，在mf上原位转化为原子薄的三元金属硫化物阵列。

3)fe的掺杂引入不仅促进了具有丰富活性位点的纳米片阵列的形成，而且有效地降低了具有最佳内在活性的表面活性中心的电子密度。

附图说明

图1为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂(左图)与不加氯化铁制备的ni3s2@nf电催化剂(右图)的扫描电镜图(sem)；

图2为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂的透射电镜图(tem)；

图3为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂的x射线衍射能谱分析图(xrd)；

图4为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的oer线性扫描伏安曲线图；

图5为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，负载不同的稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的oer电流密度-时间曲线图；

图6为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的her线性扫描伏安曲线图；

图7为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，负载不同的稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的her电流密度-时间曲线图；

图8为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解线性扫描伏安曲线图；

图9为实施例1中制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，负载10macm^–2的稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解电流密度-时间曲线图；

图10为实施例2中制备的fexcu2-xs@cf电催化剂(左图)与不加氯化铁制备的cu2s@cf电催化剂(右图)的扫描电镜图(sem)；

图11为实施例3中制备的fextiys@tf电催化剂(左图)与不加氯化铁制备的tis@tf电催化剂(右图)的扫描电镜图(sem)；

图12为实施例4中制备的fexalys@af电催化剂(左图)与不加氯化铁制备的als@af电催化剂(右图)的扫描电镜图(sem)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

三元金属硫化物纳米片fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)裁取空白泡沫镍(1cm×2cm)分别使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声15min，除去表面的污染物，放入60℃烘箱6小时后作为基体使用；

2)将0.81mg氯化铁和1.2mg硫化钠加入50ml水中，充分溶解得到混合溶液；

3)将上述混合溶液转移至100ml反应釜中；

4)将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，设置水热温度为150℃与水热时间6h，得到三元金属硫化物纳米片电催化剂；

5)将得到的电催化剂分别用水、乙醇清洗三次后放入65℃烘箱干燥12h。

将制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，用于催化析氢反应过程时，具体步骤为：将fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂作为工作电极，以hg/hgo作为参比电极，碳棒作为对电极。在氮气饱和的1.0mkoh溶液中测试her的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

用于催化析氧过程时，具体步骤为：将fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂作为工作电极，以hg/hgo作为参比电极，碳棒作为对电极。在氧气饱和的1.0mkoh溶液中测试oer的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

用于催化全水分解时，具体步骤为：将fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂分别作为阴极和阳极。在饱和的1.0mkoh溶液中测试全水分解的电化学性能，包括线性扫描伏安测试和时间-电流密度测试。

图1为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂与不加氯化铁制备的ni3s2@nf电催化剂的扫描电镜图(sem)，由图1中可以看出，fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂呈现出二维纳米片状结构，这些二维纳米片具有较大的比表面积、超薄且片状完整的特性。可以通过改变fe掺入量有效调控ni3s2二维生长并且生长成具有合适大小、原子层厚度的二维纳米片。正是由于这种结构，使得fe0.9ni2.1s2@nf不仅具有ni3s2金属硫化物导电性好的优势，并且有效将ni3s2金属硫化物从三维结构转化为二维结构，暴露出更多活性位点，充分与催化底物结合，进而极大提升了电催化活性。

图2为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂的透射电镜图(tem)，由图2中可以看出，fe0.9ni2.1s2@nf显示出半透明的特性，表明其为超薄的纳米片，厚度仅为原子层厚。tem的结果与sem较为吻合，证明了fe掺入有效调控ni3s2二维生长，fe0.9ni2.1s2@nf超薄的结构，暴露出更多的活性位点，从而促进电催化剂的催化性能。

图3为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂的x射线衍射能谱分析图(xrd)，由图3可以看出，除去泡沫镍的衍射峰，fe0.9ni2.1s2@nf在21.8°，31.1°，50.1°和55.2°附近显示出四个主峰，它们应对应于ni3s2的(101)，(110)，(113)和(122)面。纯ni3s2在31.1°时的最强衍射峰与fe0.9ni2.1s2@nf相比出现了明显的正迁移，证明成功将fe掺杂到ni3s2中。

图4为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的oer线性扫描伏安曲线图，由图4中可以看出，fe0.9ni2.1s2@nf也具有非常出色的oer性能，在100macm^-2的电流密度下，oer过电位仅为252mv。

图5为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，负载10macm^-2和100macm^-2稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的oer电流密度-时间曲线图，由图5中可以看出，fe0.9ni2.1s2@nf具有十分稳定的电催化循环性能。在24个小时循环后也没有衰减，可以实现稳定高效的oer应用。

图6为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的her线性扫描伏安曲线图，由图6中可以看出，fe0.9ni2.1s2@nf也具有非常出色的her性能，在10macm^-2的电流密度下，her过电位仅为72mv。

图7为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，负载10macm^-2和100macm^-2稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的her电流密度-时间曲线图，由图7中可以看出，fe0.9ni2.1s2@nf具有十分稳定的her性能。在24个小时循环后也没有衰减，可以实现稳定高效的her应用。

图8为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解线性扫描伏安曲线图，由图8中可以看出，由于fe0.9ni2.1s2@nf同时具有较好的her与oer性能，其全水分解也具有较好的表现。在10macm^-2的电流密度下，全水分解电压仅需要1.51v，与前述实验结论也十分吻合。

图9为制备的fe0.9ni2.1s2@nf电催化剂，负载10macm^-2稳定电流密度，在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水分解电流密度-时间曲线图，由图9中可以看出，fe0.9ni2.1s2@nf具有十分稳定的电催化循环性能。在100个小时循环后也仅有轻微衰减，可以实现稳定高效的全水分解应用。

实施例2：

本实施例中，将泡沫镍改变为泡沫铜，其余同实施例1，制得fexcu2-xs@cf电催化剂。

图10为fexcu2-xs@cf电催化剂与不加氯化铁制备的cu2s@cf电催化剂的sem图，可以看出在na2s刻蚀过程中会形成颗粒，如果在刻蚀过程中同时引入fe掺杂可以有效调控cu2s形成六边形片状形貌。

实施例3：

本实施例中，将泡沫镍改变为泡沫钛，其余同实施例1，制得fextiys@tf电催化剂。

图11为fextiys@tf电催化剂与不加氯化铁制备的tis@tf电催化剂的sem图，可以看到非晶的tis在fe掺杂后由三维网状结构变成纳米片结构。

实施例4：

本实施例中，将泡沫镍改变为泡沫铝，其余同实施例1，制得fexalys@af电催化剂。

图12为fexalys@af电催化剂与不加氯化铁制备的als@af电催化剂的sem图，也可以看到非晶的als由颗粒状变成二维的纳米片阵列。

通过采用不同泡沫金属基底的一步na2s刻蚀和fe元素引入，可以有效地将导电金属硫化物转化为三元金属硫化物纳米片。并且这种方法是一种通用的方法，可以适用于不同的金属基底，进而有效开发新型电催化剂。其中，fe0.9ni2.1s2@nf的二维纳米片具有最佳的尺寸、厚度和分布密度，因此具有较高的比表面积、较多的活性位点以及较低的电子云密度，可以带来更好的催化活性。

实施例5：

三元金属硫化物纳米片(fe0.3ni2.7s2@nf)的制备方法，包括以下步骤：

1)裁取空白泡沫镍(1cm×2cm)分别使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声15min，除去表面的污染物，放入60℃烘箱6小时后作为基体使用；

2)将0.27mg氯化铁和1.2mg硫化钠加入50ml水中，充分溶解得到混合溶液；

3)将上述混合溶液转移至100ml反应釜中；

4)将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，设置水热温度为180℃与水热时间12h，得到三元金属硫化物纳米片；

5)将得到的三元金属硫化物纳米片分别用水、乙醇清洗三次后放入65℃烘箱干燥24h。

实施例6：

三元金属硫化物纳米片(fe0.6ni2.4s2@nf)的制备方法，包括以下步骤：

1)裁取空白泡沫镍(1cm×2cm)分别使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声15min，除去表面的污染物，放入60℃烘箱6小时后作为基体使用；

2)将0.54mg氯化铁和1.2mg硫化钠加入50ml水中，充分溶解得到混合溶液；

3)将上述混合溶液转移至100ml反应釜中；

4)将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，设置水热温度为220℃与水热时间24h，得到三元金属硫化物纳米片；

5)将得到的三元金属硫化物纳米片分别用水、乙醇清洗三次后放入65℃烘箱干燥6h。

实施例7：

三元金属硫化物纳米片(fe1.2ni1.8s2@nf)的制备方法，包括以下步骤：

1)裁取空白泡沫镍(1cm×2cm)分别使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声15min，除去表面的污染物，放入60℃烘箱6小时后作为基体使用；

2)将1.05mg氯化铁和1.2mg硫化钠加入50ml水中，充分溶解得到混合溶液；

3)将上述混合溶液转移至100ml反应釜中；

4)将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，设置水热温度为100℃与水热时间2h，得到三元金属硫化物纳米片；

5)将得到的三元金属硫化物纳米片分别用水、乙醇清洗三次后放入65℃烘箱干燥2h。

实施例8：

三元金属硫化物纳米片(fexcoys@cf)的制备方法，包括以下步骤：

1)裁取空白泡沫钴(1cm×2cm)分别使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声15min，除去表面的污染物，放入70℃烘箱12小时后作为基体使用；

2)将0.81mg氯化铁和1.2mg硫化钠加入50ml水中，充分溶解得到混合溶液；

3)将上述混合溶液转移至100ml反应釜中；

4)将清洗干净的泡沫钴放入混合溶液中，设置水热温度为160℃与水热时间2h，得到三元金属硫化物纳米片；

5)将得到的三元金属硫化物纳米片分别用水、乙醇清洗三次后放入65℃烘箱干燥12h。

实施例9：

三元金属硫化物纳米片(fexznys@zf)的制备方法，包括以下步骤：

1)裁取空白泡沫锌(1cm×2cm)分别使用丙酮、乙醇、去离子水分别超声15min，除去表面的污染物，放入80℃烘箱12小时后作为基体使用；

2)将0.81mg氯化铁和1.2mg硫化钠加入50ml水中，充分溶解得到混合溶液；

3)将上述混合溶液转移至100ml反应釜中；

4)将清洗干净的泡沫锌放入混合溶液中，设置水热温度为200℃与水热时间6h，得到三元金属硫化物纳米片；

5)将得到的三元硫化物分别用水、乙醇清洗三次后放入65℃烘箱干燥12h。

以上实施例中所涉及的三元金属硫化物纳米片材料制备过程的各项参数，均可根据实际情况和实际需求进行选择，例如：

步骤1)中，预处理过程为：先将泡沫金属超声清洗，之后进行烘干。其中，超声清洗过程为：依次用丙酮、乙醇、去离子水作为清洗剂，分别超声清洗5-15min(例如7min、10min、13min)；烘干过程中，温度为50-80℃(例如55℃、65℃、75℃)。

步骤2)中，氯化铁与硫化钠的摩尔比为1:(1-6)(例如1:2、1:4、1:5)。

步骤3)中，水热反应过程中，温度为100-220℃(例如130℃、180℃、200℃)，时间为1-48h(例如5h、24h、36h)。洗涤过程中，采用水和/或乙醇作为洗涤剂；干燥过程中，温度为50-80℃(例如60℃、70℃、78℃)，时间为5-20h(例如10h、15h、18h)。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。