本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种负载金属有机框架的柔性材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业化和城市化的迅猛发展，各种难降解的染料污水日益增多。绝大多数染料废水具有高残留、难降解、致癌和致基因突变等危害，对我国水安全构成了新的威胁。为了解决这一问题，科研工作者一直致力于研究如何科学化处理染料废水。目前，常见的污水处理方法主要有物理吸附法、化学法和生物法。与化学法和生物法相比，传统的物理吸附方法具有操作简单、去除效果好、成本相对较低、不易产生二次污染等优点，受到广泛的研究和推广使用。在物理吸附法中，能否制备出具有高比表面积、发达孔隙结构、高吸附容量、疏水和易循环使用等特点的吸附剂是关键。常见的活性炭吸附效果并不理想，其吸附后不仅不易固液分离而且操作繁琐，因此急需研发一种更为高效、更易固液分离、更易操作的新型吸附材料。
金属有机框架是近年来发展迅速的一种多孔材料，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成三维的孔隙结构，其不仅具有较高的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，而且还具有孔径可调和拓扑结构多样性等优点，在催化、储能和分离等领域都有广泛应用。由于金属有机框架的这些优异性质，众多研究人员开始提出将其作为一种吸附剂运用到污水处理领域。尽管金属有机框架的吸附性能较好，但是越来越多的实际使用也突显了金属有机框架在水中的不稳定性和固液不易分离等问题，限制了其进一步发展与推广。
为解决现有技术存在的上述问题，本发明创造性的选用滤纸等作为基底，通过羧基化处理和超声辅助溶剂热合成方法，将金属有机框架负载到处理过的滤纸上，得到了一种新型柔性复合材料。该材料可用于染料污水的净化，具有水稳定性高、操作容易和节约时间等优点。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种负载金属有机框架的柔性材料，该材料的制备方法如下：(a)向碱液中加入氯乙酸钠，接着将滤纸浸泡在所得溶液中，取出后洗涤、干燥备用；(b)将步骤(a)得到的滤纸浸泡在金属有机框架前驱液中，超声处理一段时间后加热反应，最后取出洗涤、干燥即可。
进一步的，步骤(a)所述碱液具体为(10-40)％(w/v)的氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，浸泡时滤纸与氯乙酸钠的质量比为0.4-0.5:4-10。
进一步的，步骤(a)中滤纸的浸泡温度为常温，浸泡时间为24-48h；浸泡完成后首先用稀盐酸将滤纸洗涤至中性，接着用乙醇洗涤，最后用去离子水洗涤。
进一步的，步骤(a)中洗涤完成后将滤纸置于鼓风干燥箱中，于50-70℃下干燥6-12h。
进一步的，步骤(b)中金属有机框架前驱液的配制方法如下：将对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸、氯化锆溶于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入盐酸、冰醋酸搅拌均匀即可。
更进一步的，金属有机框架前驱液中对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸、氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1-5g:1-5g:30-60ml，盐酸和冰醋酸的总加入量相当于n,n-二甲基甲酰胺体积的12％-18％，滤纸与对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.4-0.5:1-5。
进一步的，步骤(b)中超声处理时间为15-45min，超声处理完将溶液加热至90-100℃反应3-6h。
进一步的，步骤(b)中依次用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇反复洗涤产物多次(3次以上)，接着置于鼓风干燥箱中于50-70℃下干燥至少24h。
进一步的，所述滤纸使用前应剪切成直径40-90mm的纸片。
更进一步的，所述滤纸可以用废弃口罩代替。
本发明的另一目的在于将按照上述方法制得的负载金属有机框架的柔性材料用作吸附材料处理染料废水。
本发明首先采用浸泡的方式借助氯乙酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾等对滤纸进行羧基化改进处理，然后利用超声辅助溶剂热合成方法将金属有机框架负载到羧基化的滤纸表面，经洗涤干燥后最终获得了一种新型负载金属有机框架的柔性材料。该材料可用于染料污水的净化处理，相对于普通吸附材料而言其性能更加稳定、更易操作，能够快速、高效的去除低浓度染料污水中的污染物，实现达标排放。本发明扩大了金属有机框架材料的应用范围，提高了其在水中的稳定性和吸附性能。利用制得的复合柔性材料处理染料废水，不仅操作简单而且容易固液分离，处理成本也大幅降低，具有较好的推广应用前景。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
1)将6g氯乙酸钠加入到适量(以加入的氯乙酸钠能完全溶解且滤纸能始终浸没为准)浓度为15％(w/v)的氢氧化钠水溶液中，超声使其完全溶解，得到溶液a；
2)将0.471g直径为40-90mm的滤纸置于溶液a中浸泡24h，浸泡完成后取出滤纸，先用稀盐酸溶液洗涤中和掉滤纸中残留的氢氧化钠，接着依次用乙醇、去离子水反复洗涤多次，以便除去滤纸中的其他杂质；
3)将2)中得到的湿滤纸转移至鼓风干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到材料1备用；
4)将1.23g对苯二甲酸、1.17g氯化锆放入烧杯中，再加入30mln,n-二甲基甲酰胺，立即摇匀并超声15min使其完全溶解，得到溶液b；
5)分别量取2ml盐酸、2ml冰醋酸加入到溶液b中，超声5min使其混合均匀，得到溶液c；
6)将材料1浸入溶液c中，超声处理2min后取出转入鼓风干燥箱中，于100℃下加热3h，得到材料2；
7)依次用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇反复清洗材料2各3次后，将其转入鼓风干燥箱中，于60℃下干燥一夜，最终得到负载金属有机框架的新型柔性材料。
为进一步了解该材料的性能，我们对其进行了负载效果测试和吸附性能测试，具体过程如下：
负载效果测试：未处理的滤纸(反应前)质量为471mg，制得的负载金属有机框架柔性材料的质量为518mg，计算可知负载量为47mg，负载率为9.07％。由此可知经此处理后滤纸的负载率良好，可以满足低浓度下染料废水中有机污染物的吸附需要。
吸附性能测试：首先将制得的负载金属有机框架柔性材料折叠放入玻璃漏斗中，然后用注射器将5ml浓度为5mg/l且ph＝6的有机染料(甲基橙)废水慢慢注入漏斗，最后用紫外可见分光光度计对滤液进行分析。经过计算，有机染料废水中的甲基橙去除率为97.4％，去除效果较好。
实施例2
1)将7g氯乙酸钠加入到适量浓度为20％(w/v)的氢氧化钠水溶液中，超声使其完全溶解，得到溶液a；
2)将0.471g直径为40-90mm的滤纸置于溶液a中浸泡36h，浸泡完成后取出滤纸，先用稀盐酸溶液洗涤中和掉滤纸中残留的氢氧化钠，接着依次用乙醇、去离子水洗涤除去滤纸中的其他杂质；
3)将2)中得到的湿滤纸转移至鼓风干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到材料1备用；
4)将1.53g对苯二甲酸、1.36g氯化锆放入烧杯中，再加入35mln,n-二甲基甲酰胺，立即摇匀并超声20min使其完全溶解，得到溶液b；
5)分别量取3ml盐酸、3ml冰醋酸加入到溶液b中，超声10min使其混合均匀，得到溶液c；
6)将材料1浸入溶液c中，超声处理2min后取出转入鼓风干燥箱中，于100℃下加热3h，得到材料2；
7)依次用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇反复清洗材料2各3次后，将其转入鼓风干燥箱中，于60℃下干燥一夜，最终得到负载金属有机框架的新型柔性材料。
为进一步了解该材料的性能，我们对其进行了负载效果测试和吸附性能测试，具体过程如下：
负载效果测试：未处理的滤纸(反应前)质量为471mg，制得的负载金属有机框架柔性材料的质量为520mg，计算可知负载量为49mg，负载率为9.42％。由此可知经此处理后滤纸的负载率良好，可以满足低浓度下染料废水中有机污染物的吸附需要。
吸附性能测试：首先将制得的负载金属有机框架柔性材料折叠放入玻璃漏斗中，然后用注射器将5ml浓度为5mg/l且ph＝6的有机染料(甲基橙)废水慢慢注入漏斗，最后用紫外可见分光光度计对滤液进行分析。经过计算，有机染料废水中的甲基橙去除率为98.3％，去除效果较好。
实施例3
1)将8g氯乙酸钠加入到适量浓度为25％(w/v)的氢氧化钠水溶液中，超声使其完全溶解，得到溶液a；
2)将0.473g直径为40-90mm的滤纸置于溶液a中浸泡36h，浸泡完成后取出滤纸，先用稀盐酸溶液洗涤中和掉滤纸中残留的氢氧化钠，接着依次用乙醇、去离子水洗涤除去滤纸中的其他杂质；
3)将2)中得到的湿滤纸转移至鼓风干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到材料1备用；
4)将1.63g对苯二甲酸、1.41g氯化锆放入烧杯中，再加入45mln,n-二甲基甲酰胺，立即摇匀并超声30min使其完全溶解，得到溶液b；
5)分别量取3ml盐酸、3ml冰醋酸加入到溶液b中，超声15min使其混合均匀，得到溶液c；
6)将材料1浸入溶液c中，超声处理2min后取出转入鼓风干燥箱中，于100℃下加热3h，得到材料2；
7)依次用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇反复清洗材料2各3次后，将其转入鼓风干燥箱中，于60℃下干燥一夜，最终得到负载金属有机框架的新型柔性材料。
为进一步了解该材料的性能，我们对其进行了负载效果测试和吸附性能测试，具体过程如下：
负载效果测试：未处理的滤纸(反应前)质量为473mg，制得的负载金属有机框架柔性材料的质量为525mg，计算可知负载量为52mg，负载率为9.90％。由此可知经此处理后滤纸的负载率良好，可以满足低浓度下染料废水中有机污染物的吸附需要。
吸附性能测试：首先将制得的负载金属有机框架柔性材料折叠放入玻璃漏斗中，然后用注射器将5ml浓度为5mg/l且ph＝6的有机染料(甲基橙)废水慢慢注入漏斗，最后用紫外可见分光光度计对滤液进行分析。经过计算，有机染料废水中的甲基橙去除率为99.1％，去除效果较好。
实施例4
1)将9g氯乙酸钠加入到适量浓度为30％(w/v)的氢氧化钠水溶液中，超声使其完全溶解，得到溶液a；
2)将0.472g直径为40-90mm的滤纸置于溶液a中浸泡48h，浸泡完成后取出滤纸，先用稀盐酸溶液洗涤中和掉滤纸中残留的氢氧化钠，接着依次用乙醇、去离子水洗涤除去滤纸中的其他杂质；
3)将2)中得到的湿滤纸转移至鼓风干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到材料1备用；
4)将1.71g对苯二甲酸、1.52g氯化锆放入烧杯中，再加入50mln,n-二甲基甲酰胺，立即摇匀并超声40min使其完全溶解，得到溶液b；
5)分别量取4ml盐酸、4ml冰醋酸加入到溶液b中，超声30min使其混合均匀，得到溶液c；
6)将材料1浸入溶液c中，超声处理2min后取出转入鼓风干燥箱中，于100℃下加热3h，得到材料2；
7)依次用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇反复清洗材料2各3次后，将其转入鼓风干燥箱中，于60℃下干燥一夜，最终得到负载金属有机框架的新型柔性材料。
为进一步了解该材料的性能，我们对其进行了负载效果测试和吸附性能测试，具体过程如下：
负载效果测试：测得未处理的滤纸(反应前)质量为472mg，制得的负载金属有机框架柔性材料的质量为523mg，计算可知负载量为51mg，负载率为9.75％。由此可知经此处理后滤纸的负载率良好，可以满足低浓度下染料废水中有机污染物的吸附需要。
吸附性能测试：首先将制得的负载金属有机框架柔性材料折叠放入玻璃漏斗中，然后用注射器将5ml浓度为5mg/l且ph＝6的有机染料(甲基橙)废水慢慢注入漏斗，最后用紫外可见分光光度计对滤液进行分析。经过计算，有机染料废水中的甲基橙去除率为98.7％，去除效果较好。