一种高通量复合反渗透膜及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及反渗透膜技术领域，具体涉及一种高通量复合反渗透膜的制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
反渗透膜(reverse osmosis membrane，简称ro膜)，广泛应用于海水/苦咸水淡化、化工、电力等行业。
[0003]
反渗透膜由无纺布层、聚砜层和聚酰胺层组成，其中聚砜层通过非溶剂致相分离法制备，聚酰胺层通过界面聚合来制备，目前许多研究通过把一些新型纳米材料加入到聚砜层或聚酰胺层来提高反渗透膜的性能，各种新型纳米材料已经成为了反渗透膜改性的重要组成。
[0004]
凹凸棒土(atp)作为一种天然纳米材料，表面具有大量的si-oh，mg-oh和al-oh。具有优异的亲水性能和机械强度。
[0005]
cn201610247864.2申请了一种二氧化硅凹凸棒土杂化粒子涂覆在反渗透膜表面从而改善膜性能的方法，但并未考虑涂覆层在反渗透膜中的稳定性，随着后续的使用，涂覆层脱落会导致膜性能变差。cn201410532513.7申请了一种将壳聚糖凹凸棒土杂化粒子在界面聚合过程中加入改性的方法，此方法虽然提高了反渗透膜的性能，但凹凸棒土在界面聚合层和聚砜支撑层的的相容性问题并未考虑，会导致凹凸棒土分散性变差从而影响膜性能，这是目前有待解决的问题。


技术实现要素：

[0006]
为了解决以上问题，本发明的目的在于对聚砜超滤层和界面聚合层同时进行改性，提供一种高通量复合反渗透膜的制备方法。本发明申请在制备聚砜超滤时加入凹凸棒土杂化粒子，在界面聚合的过程的同时将亲水螯合树脂铆接凹凸棒土杂化粒子中，形成强螯合铆接作用，提高了反渗透膜的通量和脱盐性能，同时在保证性能的前提下让支撑层和界面聚合层更牢固。
[0007]
一种高通量复合反渗透膜及其制备方法包括以下步骤：
[0008]
(1)将聚砜(psf)、凹凸棒土杂化粒子、致孔剂、表面活性剂依次加入到稀释剂中，在60℃下超声混合搅拌至溶液均匀后静置脱泡冷却后得到铸膜液；
[0009]
所述铸膜液中各原料组分按质量百分比分别为；psf(10％-20％)、凹凸棒土杂化粒子(0-2％)、致孔剂(0.5％-4％)、表面活性剂(0.4％-4％)、稀释剂(70％-86％)；
[0010]
所述凹凸棒土杂化粒子为表面化学接枝聚合物型改性凹凸棒土粒子(直径5nm-20nm)；
[0011]
所述接枝聚合物包括聚n-异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚二烯二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酸2-羟乙基酯、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物中的一种；
[0012]
所述表面化学接枝方法为表面引发自由基聚合、表面引发缩合聚合和表面引发离子聚合中的一种；
[0013]
所述的致孔剂为聚氨酯、尿素、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种；
[0014]
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、吐温-85和甲基纤维素中的一种；
[0015]
所述稀释剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
[0016]
(2)将(1)制备的铸膜液均匀的倒入无纺布上，通过刮膜器刮膜后置于超纯水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜；
[0017]
(3)将(2)制备的改性超滤膜浸渍在ph＝8的水相溶液中30s，通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在油相溶液中50s，取出后经80℃、10min热处理后得到初生高性能复合反渗透膜；
[0018]
所述水相溶液中各原料组分按质量百分比分别为；间苯二胺(2.5％)、三乙胺(0.2％)、樟脑磺酸(0.3％)；
[0019]
所述油相溶液中各原料组分按质量百分比分别为；均苯三甲酰氯(0.05％)、亲水螯合树脂(0-1％)和溶剂正己烷组成；
[0020]
所述亲水螯合树脂为d401、d402、d403、d404、d405、d406、d407中的一种。
[0021]
(4)将(3)制备的初生反渗透膜浸渍在聚乙烯醇(pva)溶液中3min，80℃热处理8min后最终得到高性能复合反渗透膜；
[0022]
所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇(0.75％)、戊二醛(0.3％)、盐酸(0.5％)和水组成。
[0023]
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
[0024]
(1)本发明通过将凹凸棒土杂化粒子和亲水螯合树脂铆接在聚砜层和界面聚合层中，在保证膜致密的前提仍然拥有较高的交联度，提高了反渗透膜的稳定性，避免了后续使用过程中皮层的脱落和分散性变差的问题，同时凹凸棒土杂化粒子优异的纳米通道和亲水性也提高了复合反渗透膜的性能。
[0025]
(2)本发明所制备的复合反渗透膜中，聚砜超滤层相较于其他反渗透膜的超滤层具有更优异的亲水性能和机械强度，更有效的调节界面聚合层的性能，提高反渗透膜的脱盐和通量。
附图说明
[0026]
图1为凹凸棒土的tem电镜图。
[0027]
图2为本发明凹凸棒土杂化粒子的tem电镜图。
[0028]
图3为本发明凹凸棒土杂化粒子反渗透膜的结构示意图。
[0029]
其中1为无纺布层，2为聚砜超滤层，3为螯合连接层，4为聚酰胺层。
具体实施方式
[0030]
以下提供本发明一种高通量复合反渗透膜的的具体实施方式。
[0031]
实施例1
[0032]
将15％聚砜、0.5％的聚n-异丙基丙烯酰胺凹凸棒土杂化粒子、0.5％的聚乙二醇、0.5％的十六烷基三甲基溴化铵加入到84％的二甲基甲酰胺中，在60℃下混合搅拌均匀得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上，通过刮膜器刮膜后置于超纯水中发生非溶剂致
相转化后得到聚砜超滤膜。
[0033]
将聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中，其中间苯二胺2.5％、三乙胺0.2％、樟脑磺酸0.3％、水相溶液ph＝8,浸渍30s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在油相溶液中，其中多元酰氯为均苯三甲酰氯0.05％、0.5％的d401，溶剂为正己烷，浸渍50s后取出，在80℃下热处理10min得到初生高性能复合反渗透膜。
[0034]
将初生凹凸棒土杂化粒子反渗透膜浸渍在0.75％pva、0.3％戊二醛、0.5％盐酸的水溶液3min后取出，在80℃下热处理8min得到高性能复合反渗透膜。
[0035]
实施例2
[0036]
将15％聚砜、1.5％的聚n-异丙基丙烯酰胺凹凸棒土杂化粒子、1.5％的聚乙二醇、2％的十六烷基三甲基溴化铵加入到80％的二甲基甲酰胺中，在60℃下混合搅拌均匀得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上，通过刮膜器刮膜后置于超纯水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
[0037]
其他条件均同实施例1相同，得到高性能复合反渗透膜。。
[0038]
实施例3
[0039]
将20％聚砜、2％的聚乙烯亚胺凹凸棒土杂化粒子、3％的聚乙烯吡咯烷酮、4％的吐温-85加入到71％的二甲基甲酰胺中，在60℃下混合搅拌均匀得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上，通过刮膜器刮膜后置于超纯水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
[0040]
其他条件均同实施例1相同，得到高性能复合反渗透膜。
[0041]
实施例4
[0042]
除采用聚甲基丙烯酸2-羟乙基酯凹凸棒土杂化粒子外制备聚砜超滤膜过程同实施例1。
[0043]
除了将将亲水螯合树脂替换为d402外，其他条件均同实施例1相同，得到高性能复合反渗透膜。
[0044]
实施例5
[0045]
除采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯凹凸棒土杂化粒子外制备聚砜超滤膜过程同实施例1。
[0046]
除了将将亲水螯合树脂替换为d404外，其他条件均同实施例1相同，得到高性能复合反渗透膜。
[0047]
实施例6
[0048]
除采用聚二烯二甲基氯化铵凹凸棒土杂化粒子外制备聚砜超滤膜和高性能复合反渗透膜的过程同实施例1。
[0049]
实施例7
[0050]
除采用聚醚凹凸棒土杂化粒子外制备聚砜超滤膜同实施例1。
[0051]
除了将将亲水螯合树脂替换为d407外，其他条件均同实施例1相同，得到高性能复合反渗透膜。
[0052]
对比例1
[0053]
制备聚砜超滤膜过程同实施例1。
[0054]
将聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中，其中间苯二胺2.5％、三乙胺0.2％、樟脑磺酸
0.3％、水相溶液ph＝8,浸渍30s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在油相溶液中，其中均苯三甲酰氯0.05％，溶剂为正己烷，浸渍50s后取出，在80℃下热处理10min得到初生反渗透膜。
[0055]
将初生高性能复合反渗透膜浸渍在0.75％pva、0.3％戊二醛、0.5％盐酸的水溶液3min后取出，在80℃下热处理8min得到反渗透膜。
[0056]
对比例2
[0057]
将16％聚砜、0.5％的聚乙二醇、0.5％的十六烷基三甲基溴化铵加入到83％的二甲基甲酰胺中，在60℃下混合搅拌均匀得到铸膜液。将铸膜液均匀的倒入无纺布上，通过刮膜器刮膜后置于超纯水中发生非溶剂致相转化后得到聚砜超滤膜。
[0058]
将聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中，其中间苯二胺2.5％、三乙胺0.2％、樟脑磺酸0.3％、水相溶液ph＝8,浸渍30s后通过橡胶辊除去多余溶液后浸渍在油相溶液中，其中均苯三甲酰氯0.05％、0.5％的d401，溶剂为正己烷，浸渍50s后取出，在80℃下热处理10min得到初生高性能复合反渗透膜。
[0059]
将初生反渗透膜浸渍在0.75％pva、0.3％戊二醛、0.5％盐酸的水溶液3min后取出，在80℃下热处理8min得到反渗透膜。
[0060]
实施例及对比例中进行膜性能测试与表征按照gb/t 32373-2015执行；本发明采用的测试条件为温度25℃、ph＝7-8、nacl水溶液浓度2000ppm、压力1.55mpa。
[0061]
表1.实施例和对比例反渗透膜的通量、脱盐率
[0062][0063]
通过表1可知：因为采用本发明方法通过将凹凸棒土和亲水材铆接在聚砜层和界面聚合层中，结构稳定，不易脱落，制备成的复合反渗透膜通量高，脱盐性能好。
[0064]
上述所述仅为本发明的较优选实施例而已，应当指出，并不用于限制本发明，在本
发明的构思和原则之内，所作的若干修改和润色，均包含在本发明的保护范围内。