负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料及其制备方法和应用

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

生物炭是废弃生物质材料在缺氧条件下热解形成的富碳固态产物，可吸附去除水体中重金属或固定钝化土壤中重金属以降低其毒性。生物炭在自然环境中抗分解能力强，利用生物炭基材料去除污染水体重金属或钝化土壤中重金属，这在有效降低环境重金属污染危害的同时有利于大量固定废弃生物质中的碳，但由于未改性的生物炭对重金属的吸附能力有限，需要进一步改性处理以改善生物炭的表面特征、官能团结构和吸附位点，提高其对重金属的吸附性能。因此，开发新型高效且环境友好的改性生物炭对降低水体和土壤重金属污染带来的危害具有重要意义。

负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，能提升生物炭的比表面积、吸附位点和反应活性，有利于增强生物炭对重金属的吸附能力。现有技术中采用的超声波浸渍法和纳米氢氧化镁分解法，是较为常用的纳米氧化镁负载方法，但采用超声波浸渍法时，过量的氯化镁结晶颗粒会在加热反应过程中产生较大的聚集体，导致生物炭上的纳米氧化镁分布不均匀，甚至堵塞生物炭孔隙；采用纳米氢氧化镁分解法时，过量的纳米氢氧化镁容易聚集，将其负载于生物炭上并高温处理，纳米氢氧化镁很难充分分解形成纳米氧化镁，此时负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的制备效率不高，可控性不强。这些方式制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料对重金属的吸附效率不高，对重金属去除效率的提升十分有限，无法满足现有的需求。

技术实现要素：

本发明提出一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。

为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、取生物质材料，在惰性气体氛围下进行热解，得到生物炭材料；

s2、将所述生物炭材料粉碎和过筛，加入含纳米氢氧化镁的浸渍液中，搅拌，过滤后将所得滤渣干燥；

s3、将步骤s2所得滤渣置于管式炉中，在惰性气体氛围下进行热解，得到负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料；

其中，所述含纳米氢氧化镁的浸渍液是通过向氯化镁溶液中加入氨水，经搅拌制得。

作为上述方案的进一步改进，所述生物质材料选自椰壳、花生壳、水稻秸秆、稻壳、木屑或树皮中的一种。

作为上述方案的进一步改进，步骤s1中，所述热解为：以20℃/min的升温速率升温至450-550℃，保温3.5-4.5h。

作为上述方案的进一步改进，步骤s3中，所述热解为：以15℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温2.5-3.5h。

作为上述方案的进一步改进，步骤s2中，过筛时生物炭材料的粒径为0.15-1mm。

作为上述方案的进一步改进，步骤s1或步骤s3中，惰性气体的通气量为150-250sccm，优选为200sccm。

作为上述方案的进一步改进，所述生物炭材料与氯化镁溶液中mg的质量比约为1：(1-10)，以避免制备负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料时，镁源不够或者过量；优选为1：2.43。

作为上述方案的进一步改进，所述氯化镁溶液的浓度为0.2-2mol/l，优选为0.5-1.5mol/l；所述氨水的浓度约为28wt％。

进一步，所述氯化镁溶液和氨水的体积比为100：(0.42-15)，优选为100：(0.83-3.34)，进一步优选为100：1.67，以确保制备负载有纳米氧化镁的生物炭材料时，纳米氢氧化镁能充分分解为纳米氧化镁，且纳米氧化镁颗粒分布均匀。

一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，是采用本发明任意项所述的制备方法制得。本发明所得的生物炭复合材料上纳米氧化镁颗粒均匀分布，且其对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)等重金属离子的吸附能力较对照生物炭提升10倍以上。

如本发明所述的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料在重金属污染修复中的应用。

优选的，所述重金属包括铅、镉、锑和铬。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料及其制备方法和应用，通过将生物炭材料浸泡在由氨水和氯化镁溶液混合制得的纳米氢氧化镁浸渍液中，再经高温分解后形成纳米氧化镁能均匀分布的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料。这使改性生物炭材料具有大比表面积的同时保留了纳米氧化镁的高反应活性，而使其具备较强的吸附性能，对重金属离子具有吸附速率快、吸附容量大等特点。因此本发明制得的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的纳米氧化镁颗粒分布均匀，对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)等重金属具有很好的吸附效果，具有较好的修复水体重金属污染的潜力，且制备工艺简单易行，制备成本低廉，充分利用了废弃农林生物质，改性过程中的氨水和氯化镁不会对环境产生二次污染，有利于降低废弃生物质的环境污染和碳排放。可应用在重金属污染修复中，高效去除水溶液中的铅、镉、锑和铬等，应用前景广泛。

附图说明

图1是本发明制备负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的流程示意图；

图2是本发明中对实施例1-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭的tem和sem图；

图3是本发明中实施例3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭的xps全谱分析；

图4是本发明中实施例1-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭的xrd图；

图5是本发明中实施例1-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)的去除率效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。

实施例1

一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，其制备方法包括：取农林废弃生物质椰子壳破碎并烘干至恒重，置于石英舟中，放入管式炉，在氩气的通气量为200sccm的环境下500℃加热(升温速率为15℃/min)保温处理4h，得到椰壳生物炭材料；将1.0g烘干的椰壳生物炭材料与100ml的1mol/l氯化镁溶液+0.83ml的氨水(28wt％)混合液(纳米氢氧化镁浸渍液)混匀，充分搅拌2h，过滤；取生物炭材料，于烘箱中65℃烘干至恒重，置于石英舟中，放入管式炉，在氩气的通气量为200sccm缺氧环境下450℃加热(升温速率为15℃/min)处理3h，使负载于椰壳生物炭材料上的纳米氢氧化镁受热充分分解，冷却至室温，得到负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，记为bc-mg-0.83。

图1是本发明制备负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的流程示意图。

实施例2

一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，其制备方法包括：取农林废弃生物质椰子壳破碎并烘干至恒重，置于石英舟中，放入管式炉，在氩气的通气量为200sccm的环境下500℃加热(升温速率为15℃/min)保温处理4h，得到椰壳生物炭材料；将1.0g烘干的椰壳生物炭材料与100ml的1mol/l氯化镁溶液+3.34ml的氨水(28wt％)混合液(纳米氢氧化镁浸渍液)混匀，充分搅拌2h，过滤；取生物炭材料，于烘箱中65℃烘干至恒重，置于石英舟中，放入管式炉，在氩气的通气量为200sccm缺氧环境下450℃加热(升温速率为15℃/min)处理3h，使负载于椰壳生物炭材料上的纳米氢氧化镁受热充分分解，冷却至室温，得到负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，记为bc-mg-3.34。

实施例3

一种负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，其制备方法包括：取农林废弃生物质椰子壳破碎并烘干至恒重，置于石英舟中，放入管式炉，在氩气的通气量为200sccm的环境下500℃加热(升温速率为15℃/min)保温处理4h，得到椰壳生物炭材料；将1.0g烘干的椰壳生物炭材料与100ml的1mol/l氯化镁溶液+1.67ml的氨水(28wt％)混合液(纳米氢氧化镁浸渍液)混匀，充分搅拌2h，过滤；取生物炭材料，于烘箱中65℃烘干至恒重，置于石英舟中，放入管式炉，在氩气的通气量为200sccm缺氧环境下450℃加热(升温速率为15℃/min)处理3h，使负载于椰壳生物炭材料上的纳米氢氧化镁受热充分分解，冷却至室温，得到负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，记为bc-mg-1.67。

对比例1

取农林废弃生物质椰子壳粉碎成块状(长宽约2-3cm)，置于烘箱中65℃烘干至恒重。取适量烘干的椰子壳填满石英舟，放入管式炉，在氮气的通气量为200sccm缺氧环境下500℃热解(升温速率为20℃/min)处理4h，冷却至室温(约25℃)得到椰壳生物炭材料。将椰壳生物炭材料粉碎过筛，取粒径介于0.15mm至1mm的生物炭材料，经干燥后密封存放备用，即对照生物炭，记为bc。

产品性能检测1：吸附材料的理化性质及表征

对实施例1-3所得的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1所得的对照生物炭的高倍透射电子显微镜(tem)和扫描电子显微镜(sem)的结果如图2所示，其中a为对比例1制备的对照生物炭的tem图，b为实施例1制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的tem图，c为实施例2制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的tem图，d为实施例3制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的tem图；e为对比例1制备的对照生物炭的sem图，f为实施例1制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的sem图，g为实施例2制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的sem图，h为实施例3制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的sem图.

从图2中的a和e可以清晰的观察到，对照生物炭表面平整，物质结构较为均衡，无明显的纳米颗粒负载；从图2中的b-d和f-h可以看出，负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料表面有明显的纳米颗粒负载，负载的纳米颗粒主要是球粒状(或方晶状)。纳米颗粒的大小随着制备时氨水的使用量增加而呈现增大趋势，氨水使用量为0.83ml时纳米颗粒呈均匀的散点球粒状，氨水使用量为3.34ml时纳米颗粒呈致密的方晶状，而氨水使用量为1.67ml时纳米颗粒呈理想且均匀的球粒或方晶状。

取实施例3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料(bc-mg-1.67)和对比例1的对照生物炭(bc)分别进行x射线光电子能谱(xps)测试，所得结果如图3和表1所示。

表1实施例3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭的xps全谱元素含量分析

从表1可以看到，对照生物炭主要含c、o、n、si等元素，其中c最多，原子百分比为83.77％。相比于对比例1的对照生物炭，实施例3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料xps全谱中检测到明显的mg峰，且mg原子百分比7.72％，且o原子百分比较对照生物炭的10.95％增加到了28.87％。即实施例3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料上成功地负载了含镁化合物。

表2为负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料(bc-mg-1.67)和对比例1的对照生物炭(bc)的bet比表面积、总孔体积和平均孔径对比。

表2实施例3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭的bet比表面积、总孔体积和平均孔径

从表2可看出，实施例3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料较比例1的对照生物炭的bet比表面积、总孔体积和平均孔径均有明显的提高。

图4是本发明中实施例1-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭的xrd图。从图4可以看出，xrd图谱中对照生物炭无明显的晶体结构峰；而成功制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料均有明显的晶体结构峰，主要晶体结构峰的强度随着氨水使用量的增加而增强，经jade6软件晶体结构峰数据库的检索与比对，纳米颗粒的晶体结构确定为氧化镁，即实施例1-3制备的复合材料上成功负载的含镁化合物为氧化镁。

由此可见，本发明的制备方法能可控地制备负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料，且纳米颗粒可均匀负载于改性生物炭表面，明显有效增加了改性生物炭材料的反应活性表面，但氨水使用量为1.67的实施例3制备的复合材料上纳米氧化镁颗粒大小及均匀分布情况更佳。

产品性能检测2：吸附材料对水溶液中pb、cd、cr和sb的吸附能力测试

分别称取0.05g的吸附材料(实施例1-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭)于聚四氟乙烯管中，分别加入25ml用pb(no3)2、cd(no3)2、k2cro4和k2sb2(c4h2o6)2(酒石酸锑钾)配制的pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)浓度500mg/l、250mg/l、300mg/l和500mg/l的(含0.01mnano3电解质)溶液。调整ph值为5.0，温度为25℃，在恒温震荡箱内转速220rpm下震荡24h，取溶液上清液过0.45μm微孔滤膜，采用原子吸收光谱仪测定平衡后溶液中的pb、cd、cr和sb的浓度，结果见表3。

吸附材料对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)的去除率计算公式如下：

去除率(％)＝100*(c-ce)/c

其中，c为吸附溶液的初始浓度，ce为吸附溶液的平衡浓度，浓度单位为mg/l。

表3实施例1-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭对水溶液中pb(ii)，cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)的吸附效果

由表3可知：pb(ii)浓度为500mg/l时，对照生物炭对pb的去除率仅为4.44％，实施例1-3制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料对pb的去除率分别为88.02％、94.30％和92.51％；cd(ii)浓度为250mg/l时，对照生物炭对cd的去除率为7.24％，实施例1-3制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料对cd的去除率分别达到96.68％、99.98％和99.97％；sb(iii)浓度为500mg/l时，对照生物炭对sb的去除率为3.52％，实施例1-3制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料对sb的去除率分别是79.20％、89.16％和87.97％；cr(vi)浓度为300mg/l时，对照生物炭对cr的去除率为4.39％，实施例1-3制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料对cr的去除率分别为72.66％、84.50％和83.38％。

图5是本发明中实施例1-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料和对比例1的对照生物炭对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)的去除率效果图，从图5可以看出，实施例2-3的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料(bc-mg-3.34和bc-mg-1.67)对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)的去除率均显著高于对比例1的对照生物炭(bc)和实施例1的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料(bc-mg-0.83)；相比于对照生物炭，负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)、sb(iii)的吸附效率分别提升了19.82-21.24倍、13.35-13.81倍、22.50-25.33倍、16.55-19.25倍。但实施例2和实施例3除了对pb(ii)吸附效率差异达到显著，对cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)的吸附效率差异均不显著。综合考虑改性制备时氨水的使用量和重金属的吸附效率差异，可优选实施例3制备的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料。

由此可见，本发明制得的负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料的纳米氧化镁颗粒分布均匀，对pb(ii)、cd(ii)、cr(vi)和sb(iii)等重金属具有很好的吸附效果，具有较好的修复水体重金属污染的潜力，且制备工艺简单易行，制备成本低廉，充分利用了废弃农林生物质，改性过程中的氨水和氯化镁不会对环境产生二次污染，有利于降低废弃生物质的环境污染和碳排放。可应用在重金属污染修复中，高效去除水溶液中的铅、镉、锑和铬等。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。