1.本发明属于破乳剂生产技术领域，具体涉及一种树脂聚合液破乳剂及其制备方法。
背景技术：
2.破乳剂是用于脱水脱油的具有特殊结构的一类化学助剂，这类产品具有良好的润滑、足够的絮凝、聚结能力，能使乳化体系很快的破乳而达到油水分离的效果。
3.树脂聚合液破乳剂是在碱水洗树脂聚合液系统中添加的一种破乳剂，在树脂聚合液生产清洗过程中，树脂聚合液中会残留一部分水。如果不及时脱水则会引起系统设备表面的腐蚀和结垢，影响后续工艺的树脂深加工。而排放的水中含油也会造成环境污染树脂液的浪费。因此，在生产时需要对树脂液进行破乳脱水脱油。
4.现有破乳的方法有物理法、化学法或者两种方式混合破乳。采用较多的是化学破乳法，即将破乳剂加入至碱洗的热树脂聚合液系统中，在系统中实现油层脱水和水层脱油。
5.目前，国内使用的破乳剂大多是聚醚类或改性聚醚类的非离子型破乳剂。但往往在破乳剂生产过程中需要溶剂溶解，使破乳后水层系统残留有机溶剂使污水cod升高。专利申请cn110643388a的发明专利，公开了一种低温破乳剂，一方面树脂聚合液工艺生产中达到中高温情况，需要降温使用该破乳剂，影响工艺的持续性；另一方面，破乳剂中含有有机溶剂，不利于环保生态的发展。
6.因此，迫切需要研制一种破乳速度快，不影响树脂液品质，不增加洗树脂后碱水的cod的树脂聚合液破乳剂。
技术实现要素：
7.为解决上述问题之一，本发明提出一种树脂聚合液破乳剂及其制备方法，本发明制备的树脂聚合液破乳剂，破乳速度快，不影响树脂液品质，不增加洗树脂后碱水的cod。
8.本发明的技术方案是这样实现的：一种树脂聚合液破乳剂，其特征在于：原料包括以下重量百分比组分：30%
‑
40%的改性胺基化淀粉，10%
‑
20%的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，1%
‑
3%的无机盐，5%
‑
10%的渗透剂，1%
‑
3%消泡剂和余量水；所述改性胺基化淀粉包括起始剂、催化剂、扩链剂，所述起始剂、催化剂和环氧化物反应制得改性胺基化淀粉。
9.优选地，所述起始剂为支链淀粉；所述催化剂为金属催化剂；所述扩链剂为二乙烯三胺。
10.优选地，所述改性胺基化淀粉的化学结构式为：
。
11.优选地，所述改性胺基化淀粉的制备方法为：（1）以支链淀粉为原料，在金属催化剂催化条件下与空气反应，直到3200
‑
3600cm
‑1羟基峰消失，得到第一反应中间体，其具体反应式如下：；（2）向步骤（1）中得到的第一反应中间体中滴加过量的二乙烯三胺进行真空减压蒸馏，反应温度在100
‑
150℃，反应时间为2
‑
4h，得到最终产物改性胺基化淀粉，其具体反应式如下：式如下：。
12.优选地，所述步骤（1）中的金属催化剂为金催化剂或铁催化剂或铂催化剂。
13.优选地，所述步骤（1）中的金属催化剂为铁催化剂，铁催化剂优选选自氯化铁、硫酸铁、辛酸铁、异辛酸铁、硫氰化铁和二茂铁中的一种或多种，更优选为氯化铁、辛酸铁或异辛酸铁。本发明对所述铁催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氯化铁、硫酸铁、辛酸铁、异辛酸铁、硫氰化铁和二茂铁的市售商品即可。
14.优选地，所述步骤（2）中的反应温度在120℃下进行。
15.优选地，所述步骤（2）中的反应时间为3h。
16.优选地，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚中的一种或两种。
17.优选地，所述无机盐为氯化钠、硫酸钠、硫酸钾、氯化铵中的一种或两种。
18.优选地，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚类渗透剂。
19.优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂的一种或两种。
20.一种制备上述树脂聚合液破乳剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1，制备改性胺基化淀粉：
（1）以支链淀粉为原料，在金属催化剂催化条件下与空气反应，直到3200
‑
3600cm
‑1羟基峰消失，得到第一反应中间体；（2）向步骤（1）中得到的第一反应中间体中滴加过量的二乙烯三胺进行真空减压蒸馏，反应温度在100
‑
150℃，反应时间为2
‑
4h，得到最终产物改性胺基化淀粉；s2，称取一定质量的去离子水或纯水投入混配釜中，顺序向混配釜中投入上述改性胺基化淀粉、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、无机盐、渗透剂，搅拌30
‑
40min至体系均一，得到混合液；s3，待步骤s2的混合液均一稳定后投放消泡剂，搅拌10min，得到树脂聚合液破乳剂。
21.本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的树脂聚合液破乳剂，基于破乳性能优化的目的，对所述的支链淀粉进行扩链改性。首先，选用铁基催化剂催化羟基产生醛基，然后选用二乙烯三胺为扩链剂进行产品胺基化得到破乳主剂。该破乳主剂是一种高分子量具有亲水亲油两种性能，低表面张力快速打破油水界面膜，与亲水性物质作用，使其中的油被释放，达到优异的油水分离效果。然后，与其他破乳助剂协调作用，达到油、水分别聚集，两相快速分层的目的。
22.本发明的树脂聚合液破乳剂制备方法，基于各组分组成，制定相应的工艺步骤和各组分添加顺序，复配得到体系稳定的树脂聚合液破乳剂。
23.具体实施方式：为了使本发明的制备方法更明了，使用效果和产品优点更清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。接下来，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例有助于诠释和界定本发明的发明内容，本专业其他研究者在没有做出比较突出的创造性劳动之前得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
24.实施例1：本实施例公开了一种树脂聚合液破乳剂，由以下组分制备而成：35%的改性胺基化淀粉，15%的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，3%的氯化钠，10%的仲辛醇聚氧乙烯醚，1%的聚醚类消泡剂和36%的水；所述改性胺基化淀粉包括起始剂、催化剂、扩链剂，所述起始剂、催化剂和环氧化物反应制得改性胺基化淀粉，所述起始剂为支链淀粉；所述催化剂为铁属催化剂；所述扩链剂为二乙烯三胺。
25.该实施例中，上述改性胺基化淀粉的制备方法，包括以下步骤：（1）以支链淀粉为原料，将（10g）支链淀粉投入反应釜中，在（0.01g）铁催化剂 (国药试剂，氯化铁)催化条件下与空气反应，直到3200
‑
3600cm
‑1羟基峰消失，得到第一反应中间体；（2）向步骤（1）中得到的第一反应中间体中滴加（3g）二乙烯三胺进行真空减压蒸馏，反应温度在120℃，反应时间为3h，得到最终产物改性胺基化淀粉。
26.该实施例中，所述树脂聚合液破乳剂的方法，所述方法包括以下步骤：s1，按照上述方法制备改性胺基化淀粉：s2，破乳剂按以下配比制备：36%去离子水或纯水投入混配釜中，顺序向混配釜中投入35%改性胺基化淀粉、15%脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、3%氯化钠、10%仲辛醇聚氧乙烯醚，搅拌35min至体系均一，得到混合液；
s3，待步骤s2的混合液均一稳定后投放1%甘油聚醚（江苏省海安石油化工厂，gp330），搅拌10min，得到树脂聚合液破乳剂。
27.某c5石油树脂提炼厂，在碱洗树脂聚合液工艺段，没有添加破乳剂，常出现破乳脱水时间长为40min以上（以破乳情况定），界面破乳不明显，长时间运行有乳化液黏附设备问题。需经常停产清洗设备，造成产量增速慢，开车、停车人员紧张等问题。
28.加入本发明破乳剂后300ppm，系统破乳脱水时间大大缩短，约为20
‑
30min，无设备黏附问题，仅在每年设备检修停车清洗。
29.实施例2：本实施例公开了一种树脂聚合液破乳剂，由以下组分制备而成：40%的改性胺基化淀粉，20%的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，3%的氯化氨，10%的异辛醇聚氧乙烯醚，3%的甘油聚醚和24%的量水；所述改性胺基化淀粉包括起始剂、催化剂、扩链剂，所述起始剂、催化剂和环氧化物反应制得改性胺基化淀粉，所述起始剂为支链淀粉；所述催化剂为铁属催化剂；所述扩链剂为二乙烯三胺。
30.该实施例中，上述改性胺基化淀粉的制备方法，包括以下步骤：（1）以支链淀粉为原料，将（10g）支链淀粉投入反应釜中，在（0.02g）硫酸铁催化条件下与空气反应，直到3200
‑
3600cm
‑1羟基峰消失，得到第一反应中间体；（2）向步骤（1）中得到的第一反应中间体中滴加（4g）二乙烯三胺进行真空减压蒸馏，反应温度在120℃，反应时间为3h，得到最终产物改性胺基化淀粉。
31.该实施例中，所述树脂聚合液破乳剂的方法，所述方法包括以下步骤：s1，按照上述方法制备改性胺基化淀粉：s2，称取24%去离子水或纯水投入混配釜中，顺序向混配釜中投入40%改性胺基化淀粉、20%烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、3%的氯化氨、10%异辛醇聚氧乙烯醚，搅拌35min至体系均一，得到混合液；s3，待步骤s2的混合液均一稳定后投放3%甘油聚醚（江苏省海安石油化工厂，gp330），搅拌10min，得到树脂聚合液破乳剂。
32.某炼油厂异戊二烯生产线，在碱洗过程中加破乳剂进行破乳脱水，但水层系统有树脂液滴残留，后端污水cod较高约为600mg/l，污水处理投入比较大。
33.加入本发明破乳剂后200ppm，破乳脱水时间缩短，后端污水cod值降低至400mg/l，污水处理投入降低明显。
34.实施例3：本实施例公开了一种树脂聚合液破乳剂，由以下组分制备而成：30%的改性胺基化淀粉，15%的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，1%的氯化氨，5%的异辛醇聚氧乙烯醚，1%的非离子消泡剂和48%的量水；所述改性胺基化淀粉包括起始剂、催化剂、扩链剂，所述起始剂、催化剂和环氧化物反应制得改性胺基化淀粉，所述起始剂为支链淀粉；所述催化剂为铁属催化剂；所述扩链剂为二乙烯三胺。
35.该实施例中，上述改性胺基化淀粉的制备方法，包括以下步骤：（1）以支链淀粉为原料，将（10g）支链淀粉投入反应釜中，在（0.015g）铁催化剂催化条件下与空气反应，直到3200
‑
3600cm
‑1羟基峰消失，得到第一反应中间体；（2）向步骤（1）中得到的第一反应中间体中滴加（3.5g）二乙烯三胺进行真空减压
蒸馏，反应温度在120℃，反应时间为3h，得到最终产物改性胺基化淀粉。
36.该实施例中，所述树脂聚合液破乳剂的方法，所述方法包括以下步骤：s1，按照上述方法制备改性胺基化淀粉：s2，称取48%去离子水或纯水投入混配釜中，顺序向混配釜中投入30%改性胺基化淀粉、15%烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、1%的氯化氨，5%异辛醇聚氧乙烯醚，搅拌35min至体系均一，得到混合液；s3，待步骤s2的混合液均一稳定后投放1%非离子消泡剂（南通宏申化工有限公司，xs
‑
01），搅拌10min，得到树脂聚合液破乳剂。
37.某炼油厂c9生产线，在碱洗过程中加破乳剂进行破乳脱水，水油界面常有乳化层黏附设备，经常每月停机清洗。
38.加入本发明破乳剂后250ppm，水油界面分界明显，无乳化层黏附设备，除大检修停机清洗，无需另外处理。
39.实施例4：本实施例公开了一种树脂聚合液破乳剂，由以下组分制备而成：40%的改性胺基化淀粉，10%的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，2%的氯化氨，7.5%的异辛醇聚氧乙烯醚，2%的甘油聚醚和38.5%的量水；所述改性胺基化淀粉包括起始剂、催化剂、扩链剂，所述起始剂、催化剂和环氧化物反应制得改性胺基化淀粉，所述起始剂为支链淀粉；所述催化剂为铁属催化剂；所述扩链剂为二乙烯三胺。
40.该实施例中，上述改性胺基化淀粉的制备方法，包括以下步骤：（1）以支链淀粉为原料，将（10g）支链淀粉投入反应釜中，在（0.02g）铁催化剂催化条件下与空气反应，直到3200
‑
3600cm
‑1羟基峰消失，得到第一反应中间体；（2）向步骤（1）中得到的第一反应中间体中滴加（4g）二乙烯三胺进行真空减压蒸馏，反应温度在120℃，反应时间为3h，得到最终产物改性胺基化淀粉。
41.该实施例中，所述树脂聚合液破乳剂的方法，所述方法包括以下步骤：s1，按照上述方法制备改性胺基化淀粉：s2，称取38.5%去离子水或纯水投入混配釜中，顺序向混配釜中投入40%改性胺基化淀粉、10%烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、2%的氯化氨、7.5%异辛醇聚氧乙烯醚，搅拌35min至体系均一，得到混合液；s3，待步骤s2的混合液均一稳定后投放2%非离子消泡剂（南通宏申化工有限公司，xs
‑
01），搅拌10min，得到树脂聚合液破乳剂。
42.某炼油厂间戊二烯生产线，在碱洗过程中加破乳剂进行破乳脱水，但水层系统有树脂液滴残留，水油分离效果差，还需后续对树脂层进行蒸汽脱水。
43.加入本发明破乳剂后400ppm后，破乳脱水时间缩短，水油分离比较彻底，无需后续脱水。
44.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中；对于本技术领域的技术人员来说，对
本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
45.本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。