适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的颗粒的制造方法
专利名称：适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的颗粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在热的流化气体中和常压范围内由一种有效物质或有效物质混合物的水溶液和/或悬浮液通过流化床喷雾造粒来制造该有效物质和/或有效物质混合物的粒状的和松散的颗粒的方法，所述的有效物质和/或有效物质混合物适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂以及/或者适合用于这些化学制剂中。
为了由初始的液体产物(即溶液或悬浮液)制成颗粒，在工业应用上尤其可以考虑采用喷雾脱水、带有流化床成团粒的喷雾脱水以及流化床喷雾造粒。近十年来，在世界上，由上述种类的有效物质的含水配制物大工业规模地制造颗粒一般都是采用喷雾脱水的方法。使用热空气或者空气与热的燃烧废气的混合物作为干燥气流。织物洗涤粉以及用于制造呈粒状和松散粉末状的织物洗涤剂的有效物质和有效物质混合物，是在所谓的喷雾或洗涤塔中，通常在环境压力范围下以逆流方式(在极少数情况下是以顺流方式)大工业规模生产的。
采用流化床喷雾造粒来制造洗涤剂颗粒的方法是现有技术中已知的(UhlemanninChem.-Ing.-Tech.62(1990)Nr.10，S.822-834和EP-B-163836)。在这种虽然极少用来制造粉末状的去污剂、洗涤剂和清洗剂的方法中，固体的颗粒以悬浮状保持在向上的气流中。在这种状态下各颗粒彼此是分开的，因此，将液体喷入流化床时，喷入的液滴可以接触到颗粒的四周。此外，在这种状态下固体颗粒与气流之间发生了强烈的热交换和质量转移。
当悬浮的颗粒被喷入的液滴所渗透时，喷入液滴的液体产物就通过扩展完全分布到表层以下。与周围气流的这种强烈的热交换和质量转移导致液膜干燥并固结。经过多次喷雾、扩渗和固结，颗粒就象洋葱一样长大了。具有所希望的粒度的颗粒是致密的，接近于园形。
在将上述物质的含水配制品进行流化床喷雾造粒时，与用热空气作流化气体进行喷雾脱水时一样进行操作。此外，EP-B-163836中还提到了使用氮气。
除了气相的随意可用性之外，能够在一个开放的系统中操作，将带有湿气的热气体技术上毫无问题地排放到环境大气中而不会产生任何担心，这也被视为用热空气作干燥气体的干燥方法的一大优点。对干燥过程进行深入的物理-化学研究的结果表明，用热空气干燥时，即使采用相对比较温和的热气体温度，干燥仍然极为有效并进行得很快。在颗粒温度比较低的情况下，例如颗粒的温度在40℃左右时，湿润颗粒的干燥过程开始了，此时，其干燥过程在很大程度上与所使用的热气体的温度无关，在常压下随着干燥过程的继续进行，颗粒温度较缓慢地上升至水的沸点温度。总的说来，在热空气中干燥过程进行较快，并且正是在最后的干燥阶段中干燥过程也十分有效，因此，在干燥形成松散物料时上述有效物质承受了比较温和的温度负荷。
对于本发明所涉及的织物洗涤剂和/或清洗剂的有效物质或有效物质混合物的干燥脱水这一专业技术领域来说，上述方法的典型的缺点和限制可举出如下这些有效物质中有很多种是容易氧化的，特别是在有机组分的情况下更是如此。用热空气处理，特别是在较高温度下处理，可能导致该有效组分受到损害。纯粹有机的或者在很大程度上是有机的有效物质，例如以天然化合物为基础的表面活性剂的有效物质，在干燥时由于干燥物料存在燃烧或者甚至爆炸的危险而造成很大的困难。重要的有效物质组分，特别是洗涤剂领域的非离子表面活性剂(Niotenside)，或多或少程度不同地表现出强烈的(Pluming)倾向，即将有机的气溶胶转变成喷雾洗涤塔的带有蒸气的废气。总之，由于大量经过加工的含水的、固态的和气态的物质及辅助材料，存在着严重污染环境的危险。目前，在这种方法的行业应用中，循环使用干燥气流的观点尚未得到充分的体现。
此外，在进行流化床干燥时，人们还知道可以使用热蒸汽代替热空气作为干燥气体(Gehrmann，Chem.-Ing.-Tech.62(1990)Nr.10，S.A512-A520)，这时，排出的废物(废水、废气)特别少，其中排出的水蒸汽被冷凝。然而，根据该现有技术，这一方法只能用于对温度相对敏感的产品，例如褐煤或淤泥。除此之外，作为其应用领域还提到了纸浆干燥。在同一份文献中还建议，在对温度敏感的产品进行干燥时使用真空干燥器以减少废物逸出，但该文献同时又指出，难以使装有松散的松装物料的装置连续地运转。
在蒸气流化床干燥器中对温度敏感的产品进行干燥时也出现了一些问题，即在150℃左右温度范围内，采用过热水蒸汽时的干燥速度明显低于用热空气时的干燥速度。只有工作温度升至250℃时，二者的干燥速度才趋于一致。因此，在使用过热水蒸汽作为干燥气体时，只有采用较高的工作温度才能在可以接受的时间内将上述种类的有效物质干燥达到通常所要求的残余水分含量，而在这样高的工作温度下，装入的物料将会产生不再能容许的温度损害。
因此，本发明的任务是，改进上述方法，使得在实施该方法时不产生废气和废水，同时，在工业上大规模地应用这一方法时，所制得的颗粒质量不会变得低劣。
根据本发明，这一任务是通过以下措施来实现的采用过热水蒸汽作为流化气体进行工作，在颗粒因热的作用而受到危害之前将其从制粒机中排出，并且这种经过部分干燥的物料可以通过添加能结合被限制的水分的混合组分和/或通过后处理来保证其耐贮存的颗粒性和松散性能;此外，在封闭的系统中使用水蒸汽循环流工作，作为分流从该系统中抽出装入物料的蒸废水分，并再补充放出的热能。能量的供应可以在干燥容器外通过水蒸汽过热来实现及/或者通过在干燥容器内设置的换热器来实现。
在老德国专利申请DE-A4030688中，描述了一种由其含水的配制品制造用于去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的细碎的、固体的、堆积和松散的有效物质或有效物质混合物的方法，其中，使用过热水蒸汽作为干燥的热气流，并且在部分物料由于热的作用而受到损害之前就中止其干燥过程。如果需要的话，这种经过部分干燥的物料可通过添加某种能够结合被限制的水分的混合组分来保证其耐贮存的粒状性或松散性。除此之外或者代替这种措施，还可以补充进行一次后处理，以使部分物料内的残留水分含量均匀化及/或在不损害有效物质的条件下再进行一次后续干燥。
可是，在这个老专利申请中，是采用喷雾脱水的方法来产生颗粒。规定只有在经过干燥的物料进行后处理时任选地在流化床中干燥。
下文中所描述的发明涉及对上述老专利申请的方法进行有目的的改进和发展。由于发明公开完整的原因，这样在上述老专利申请的公开内容显然也成为本发明的主题。
就这一点而言，需要注意的是，迄今为止使用过热水蒸汽作为干燥气体来进行干燥工艺过程的实际经验是十分有限的，尽管这种技术本身自本世纪初就已公知并在文献中多次描述过。老专利申请DE-A4030688与有关出版物的现有技术详细分开。这方面请参阅上述老专利申请的描述以及仅指出下列出版物，这些出版物包含涉及这一技术领域的范围广泛的文献名单)A.M.Trommelenetal.“EyaporationandDryingofDropsinSuperheatedVapors”AIChEJournal16(1970)857-867;ColinBeebyetal.“STEAMDRYING”PlenaryLecture，Proc.4thInt.DryingSym.Kyoto(eds.R.ToeiandArunS.Mujumdar)1984，Bd.1，51-68sowieW.A.Stein“BerechnungderVerdampfungvonFlüssigkeitausfeuchtenProduk-tenimSprühturm”Verfahrenstechnik7(1973)262-267.
在用热空气干燥与用过热水蒸汽干燥之间，明显有一个对于理解本发明来说重要的原则区别，即在用热空气工作时，干燥过程在较低的物料温度下就已经极为有效的开始了。而且含水量的减少显得如此明显，以致于在物料温度达到100℃左右时，干燥过程已接近结束。这样此时存在的全部水分中例如已有高达90%左右已从液滴中排出。在使用热蒸汽时液滴的温度过程则显得完全不同。由于热蒸气在较冷的装入物料上冷凝并将冷凝热传给需要干燥的物料，在工作条件下水滴自发地被加热到水的沸点温度，也就是说在常压下操作时被加热到约100℃的温度。在整个干燥期间，物衬滴中始终保持这一沸点温度作为最低温度。每一次加入含有要获得的干燥物质的水相都或迟或早地导致-取决于液滴的干燥程度-温度过程向上偏离。
在本发明的方法中，恰恰在本发明所涉及的温度敏感的干燥物料时，有意地容忍在最终产物的干燥结果方面的某种限制，在流化床喷雾造粒方法中利用由过热水蒸汽代替热空气而带来的各种优点。作为一个基本的特征，本发明规定，在干燥物料中可以允许有残余水分，这些残留水分-取决于各种特定的情况-可以是相当大的，但同时或通过一起使用的助剂来保证经过上述干燥的颗粒状物料的耐贮存的粒状性和松散性和/或规定进行后处理，例如后续干燥。所述的助剂如在下文中还要予以说明的那样，它们可以是选择用于预定使用目的的有效物质，或者可以是惰性物质。因此，根据本发明，成功地达到了对本发明所涉及的以有机和无机的混合成分为基础的多种物质混合物(例如织物洗涤剂)的众所周知的复杂要求的质量标准，而没有损害质量，不过是在发挥用过热水蒸汽干燥的优点的情况下实现的。对去污剂、洗涤剂和清洗剂的成分产生危害的氧化法是禁止使用的;燃烧和爆炸的危险被排除。由于干燥蒸汽是循环运行的，因此不受欢迎的成分没有排放到环境大气中，只有由要进行干燥的物料中产生的蒸汽分流被引出并且还要求进行净化。此时附带产生的一起携带的物料部分得到利用。通常的技术优点也可以利于相应装置的布置。
在流化床外向蒸汽循环进行的能量输入可以采用任何一种已知的方式进行，不过，最好是采用间接传热，例如使用管束系统，这一管束系统的一侧流过任意来源的热气体，而另一侧-与这热气体分隔开-则流过要加热的水蒸汽流。
在本发明的一个特别重要的实施方式中，这种将能量间接供入循环蒸汽流是借助于一个或多个形成一体的燃烧器向蒸汽流间接传热来实现的，其中，在燃烧器一侧，将热的燃烧气体直接导入设置在蒸汽循环气流中的热交换器内。燃烧气体的温度例如可以在约400-1000℃范围内，最好是在约650-860℃温度范围内。为了获得最佳热效率并因而降低总的工艺过程的成本，合乎目的是，也规定循环使用一部分、最好是尽可能多的废气。这样，例如可以将至少30%(体积)、最好是40%(体积)以上离开结合的热交换器的热的废气送回到循环过程中，进一步利用其热能。尤其循环使用的废气的数量最好是占供入的燃烧气体的60%(体积)以上，常用的是在70%(体积)左右的范围内。所有惯用的燃气均适合使上述燃烧器工作，尤其是天然气或者类似的低级烃或烃混合物及/或者氢气。
在本发明的方法中，主要地是通过位于内部或外部的换热器来向热蒸汽供给热能，其中热蒸汽用作传输媒质。通过可靠地、完全地排除了干燥气体中的侵蚀性物质，特别是氧和二氧化碳，同样避免了对要干燥物料不希望发生的氧化腐蚀，例如生成碳酸盐或碳酸盐沉积物，这种情况在用含有废气的干燥气体进行操作时在本发明所涉及的技术领域的大多数碱性有效物质中是不可避免的。用设在流化床内的热交换器补充加热可以实现特别有效的热交换，并且比唯一地通过导入热蒸汽进行加热，为了获得相同的残余水分，蒸汽的温度可以允许低很多，从而降低了需要干燥物料的热负荷。这种改进的方法特别适合于对温度中等敏感的干燥物料。在对热敏感的有效物质和有效物质混合物进行干燥时，有利的是使用外部连接的热交换器，在这种情况下控制停留时间比流化床内设置热交换器的情况要短。
根据本发明，在一个具有水蒸汽循环气流的封闭系统中进行操作，从该系统中将装入物料蒸发的水分抽出，同时将尤其在干燥步骤中放出的能量送回到循环气流中。在一个重要的实施方式中，所排放出的水蒸汽分流在清除了其中携带的装入物料组分后作为有用蒸汽另行使用，因为如果有要求的话，首先这些蒸汽分流的压力和温度适合那里所要求的条件。在本发明方法的另一实施方式中，至少使一部分排出的蒸气分流冷凝是合乎目的。此时所同时产生的含水的液相最好是在与其中存在的循环出的有效物质组分一起提纯后用来配制要进行干燥脱水的水溶液和/或悬浮液。
另外，充满蒸气的系统的内压优先选择在常压范围进行操作。但是此时特别优选的是在循环系统中控制如此升高的压力，即例如，可以毫无疑部地避免在出现破损的部位-这种情况在大的工业设置中是永远不可能完全避免的-空气侵入到充满蒸汽的循环系统中。
在常压范围内操作还使得有可能在大的工业生产设备中以所要求的高的单位时间物料流量来运转而不会出现麻烦。由于外来气体，特别是空气不能进入充满水蒸汽的循环系统内，因此有效地避免了对力求得到的高的产品质量的二次损害。适宜的工作压力例如是在可达约150毫巴，优选的是可达约75毫巴，最好是低于50毫巴过压的范围内。约5-10毫巴过压范围是最为理想的。就本发明而言，原则上说，用过热蒸汽干燥，当然也可以在负压下，特别是在适度的负压范围下进行，但是在这种情况下，为了排除循环系统中可能出现的破损部位，以避免出现不希望发生的空气锓入，就需要高的技术开支。
在本发明的构思中，至关重要的一点是放弃通过热蒸汽的作用在工艺过程的最终产物中控制最佳干燥结果。就所述物料而言，可以允许有残留水分，也完全允许达到相当的数量，如果能通过某种“内部干燥”保证极大地结合物料组成中的这些残余水分，就可保证干燥物料的耐贮存的堆积性和松散性就可以。
假如要进行干燥的有效物质或有效物质混合物的温度敏感性并不要求主要干燥的产物中保留微不相当多的水分含量，并且必要时结合这些残留水分以保证干燥物料的耐贮存的粒状性和松散性，那末根据本发明，使用一种辅助材料，这种辅助材料最好是能够固定水分的特别的固体物质。残余水分的这种固定，例如可以通过固定成结晶水来实现。但同样地，通过纯粹的吸附来结合所述种类固体物质颗粒中的有限的水分，不会因此而引起颗粒出现不希望有的彼此粘结或者粘附也是可能的。在此种情况下至少要使用如此足够数量的辅助材料，以使得尽管物料中存在残余水分仍能保证其粒状性和耐贮存性。
在本发明的一种实施方式中，结合残余水分的辅助材料在被干燥的新鲜物料从制粒机中排出之后以合适的方式立即掺入到其中，然后强力地混合。在一种优选的实施方式中，不过这些辅助材料在流化床喷雾造粒之前至少已经部分地被混合到水溶液或悬浮液中。如果需要干燥的物料的温度敏感性允许这样规模的干燥，以使所保留的残余水分能被这些一起使用的辅助材料充分地吸收并结合的话，那么上面最后提到的那种实施方案总是可行的。
就这一点而言，在本发明的一个优选的实施方式中，使用去污剂、洗涤剂和/或清洗剂领域中的相应的有效物质作为结合残余水的辅助材料，它们是温度十分不敏感的。其典型的例子是选自下列的结合有结晶水的无机有效物质助洗剂组分、洗涤用碱和/或所谓的悬浮稳定剂，例如结合有结晶水的硅酸盐化合物，尤其是沸石。目前，表示织物洗涤剂特征的一个例子是洗涤剂质量中的沸石-NaA，其结合钙的能力在100-200mgCaO/g的范围内(对此参阅DE-2412837中的描述)。结合结晶水的洗涤用碱的例子是苏打或者碳酸氢钠，而作为中性盐或悬浮稳定剂的硫酸钠可以将相当大量的残留水结合到结晶水上。除此之外或者代替这种能够结合结晶水的辅助材料，还可以通过能吸收水分的助剂或相应的有效物质来结合残留水分。众所周知，已知的以淀粉或纤维素为基础的发灰色抑制剂、织物柔软调理剂(特别是以无机的、能泡胀的硅酸盐为基础的柔软调理剂)、以及一系列在常规条件下为固体的有机表面活性剂化合物都能接收相当大量的水分，而不会因此而产生不希望有的表面粘附性。
一方面根据所用有效物质或有效物质混合物的温度敏感性，另一方面根据一起使用的辅助材料的性质和数量，在经过干燥的物料中可以遗留相当数量的残余水分而不致损害其贮存稳定的粒状性和松散性。因此，本发明规定，用过热的水蒸汽进行干燥时，由流化床中排出的物料中的残留水分含量在约1-20%(重量)时即中止干燥，上述残余水分含量的最佳范围是约5-15%(重量)。这里所说的范围是以从流化床中排出物料的重量为基础。另外，根据本发明，不是以结晶水的形式结合的残余水分的份额最好是限制在最高约10%(重量)，特别是不高于约3-4%(重量)。上面关于重量百分数的说明在这里同样适用。
本发明方法的操作条件使得在流化床的干燥区中可以采用较高的循环运行水蒸汽相的温度。如果仅仅通过蒸汽相供入热量，那么水蒸汽相的工作温度在大约270-350℃范围内特别适宜。这里所述的温度时终是指供给流化床的、被加热到最佳温度的水蒸汽流的温度。
在采用设置在流化床内的换热器的情况下，热量主要是通过该换热器来引入的。水蒸汽相用于形成流态化。在这种情况下，水蒸汽的最佳进入温度明显地比较低，即在150-180℃。此时，较低的干燥速度通过较大的流化床的长度和/或高度，从而延长在干燥区中的保持时间来加以补偿。因此，根据干燥物料的温度敏感性，这二种实施方式中总有一个是适用的。
进一步的能量学方面的考虑-特别是关于脱离循环的蒸汽分流的有意的进一步利用-决定了要蒸发的液态水量与过热水蒸汽的供给量之间的数量比例。在这里，下述实施方式是可行的，即规定在离开流化床后蒸汽温度只发生有限的下降，而在另外的实施方式中，进一步利用水蒸汽的热能，直至水蒸汽温度降低到接近冷凝温度则是合乎目的的。此外，还可以按照本身是已知的方式将流化床划分成不同的区域高温区和中温区以及冷却区。
本发明的一个特别令人感兴趣的实施方案规定，回收并利用从循环过程中放出的水蒸汽部分的凝结热。采用适当的操作步骤，能保证经过放出的热蒸汽流而离开一次蒸汽循环的少量有效物质部分实现再循环。例如此时可以按下文所述在利用放出的蒸汽部分的凝结热的情况下进行操作在一台优选的多级浓集系统中，利用排出的蒸汽分流的凝结热来提浓蒸汽冷凝液。此时所得到的剩余浓缩物被送回到初级工艺循环过程中。特别是可以将这浓缩物添加到利用过热的热蒸汽要干燥的淤浆中。
如果需要的话，在由初级循环排出的热蒸汽冷凝时，必要的话可以将附带产生的、载有少量有效物质的残余气相供给下一操作步骤，例如燃烧、在生物过滤器中或在洗涤设备中处理。通过各个分流实际上完全再循环及取消了最后的残余物富集措施结合的这种，本发明的方法使得在所涉及的工作领域内头一次有可能大规模地制造洗涤剂和清洗剂领域中的有效物质或有效物质混合物而不产生废气和废水。
除此之外或者代替使用可以结合残余物水分的辅助材料，本发明还规定了对最初形成的、经过部分干燥的颗粒进行后处理。后处理是通过二个技术方案来实现的，这两个技术方案也可以结合在一起。
第一个方案所依据的是，所涉及的各个颗粒的单个干燥程度由它们的颗粒大小来决定。按照本发明，如果在某一时刻中断了干燥工艺过程，而此时物料中还存在相当大量的残余水分，那么对残余水分含量的整数观察只具有部分的真实性。对残余水分在物料各部分中的分布情况分别进行观察的结果表明，细小的或者更确切地说是最细小的部分可能在很大程度上已经干燥或者已完全干燥，而较粗大物料部分还是十分潮湿的，因而还不能保证从流化床中排出的物料的贮存稳定的粒状性和松散性。本发明方法的一个重要的实施方式中，适应这种情况，通过一个附加的、至少一级的后处理工序实现了由流化床中排出的初级物料的“后续干燥”，这一后处理工序导致在整个物料中与单个的颗粒大小无关实现了水分含量的均匀化，使粉状的物料不会由于粘结而受到损害。采用这种方法可使相当多的残余水分从物料中的还比较潮湿的较粗大部分转移到细小的和微细的物料中，从而在这一均匀化工序之后，保证了干燥物料的贮存稳定的粒状性和松散性，而无须从该粒状物料中附加排出其他水分。
所有使得各个颗粒中水分含量趋于一致而同时又能防止物料粘结的工艺方法匀适用于上述的后处理工序。这里只示例性地指出几种，即以连续的或间歇的方式对初次产形成的物料进行旋转、搅拌或者振动。特别适宜的是在附加连接的另一个流化床中对物料进行后处理。
在这种情况下，使用任意气体，最好是用环境空气进行操作。此时，材料的氧化损害和不希望有的废气污染均不会或几乎不会发生，并且很容易加以控制。由于要进行干燥的物料从具有较高温度的，通常是在约105℃范围的流化床中排出，因此通过在流化床中进行这一附加的水分均匀化处理还可以进一步少量地降低残留水分。
除此之外或者取代这一辅助措施，但在本发明的方法中还可以采取一级或多级附加干燥，以进一步降低残余的水分。这一后续干燥的特征是，在不损害干燥物料的有效物质的条件下进行操作。作为旨在减少危险的工艺参数的例子，可以指出的有降低热气相的温度;不使用过热水蒸汽作为热气体而代之以其它来源的干燥气体，例如空气和/或惰性气体;以及转入一种其它的干燥工艺。
流化床喷雾制粒的方法是建立在核心生长的基础上，这些核心是在流化床中由不相遇的、固化的喷雾滴形成，或者是通过业已存在的固体颗粒研磨碎而产生，或者也可以是由外部送到流化床中。为了保证工艺过程能够连续进行，必须保持不变的制粒条件。所有由流化床中排出的颗粒都必须在数量上由新的核心补偿。另一方面，必须从废气中除去一起携带的细小物料部分。这些细小的颗粒也可以作为核心物料。为了以一种既特别简单又经济的方式来保证上述颗粒的补偿，建议将与废气一起离开流化床的细小物料部分分离出来，尤其是内部借助于一个在流化床上方设置的集尘过滤器将其送回流化床中，用来作为形成颗粒的核心。由废气中分离出细小物料也可以用旋风式分离器来完成。不过，有利的是利用设置在制粒机的盖子内并配置在流化床上面的布袋过滤器来清理废气。以此在无论如何都必要的废气清理和将细物料部分送回流化床中，可以节省空间。
为了只把达到所要求颗粒尺寸的那些颗粒从流化床中排出，建议在一个进一步扩大的结构布置中，使颗粒通过一个或多个分选机由流化床中排出。这些分选机有利地是以节省空间的方式设置在流化床装置的进气底层中。最理想的是采用逆流重力分选机。
适合于在本发明的方法中使用的尤其是这样一些去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的有效物质和有效物质混合物的含水配制品，即它们在经过100-120℃物料温度范围的水或水蒸汽的短时间冲击作用后不会或基本上不会受到损害。下述种类的组分特别适合用作有效物质成分，即它们在工作条件下可以经受上述温度至少达到5秒至5分钟时间而不致受到损害。至关重要的是，在本发明的方法中上述温度作用的时间如此之短，因此在所选定的工作条件下要进行干燥的物料还没有出现实质性的损害。如果遵守规定的、对所属专业的技术人员来说是已知的环境条件的话，那么例如本身有水解危险的表面活性化合物在这样的工作条件下可以经受几秒钟至几分钟的停留时间，而不会受到很大程度的损害。在本发明的干燥方法中，去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的可溶于水和/或不溶于水的、有机和/或无机的有效物质的含水配制品可以经受住干燥，所述有效物质例如可以举出下列物质种类具有表面活性剂作用或乳化剂作用的组分;无机的和/或有机的基质或助洗剂组分;洗涤用碱;悬浮稳定剂或中性盐;织物柔软调理剂;漂白活性剂;用于改善染液的携带脏物能力的助剂，例如发灰色抑制剂;或者还有研磨料。
在一个重要的实施方式中，本发明的有效物质混合物的干燥方法被用来制造织物洗涤剂。要进行干燥的含水的装入物料中含有具有洗涤活性的表面活性剂和基质或助洗剂物质，根据需要还含有洗涤用碱和/或中性盐。其中，所使用的多组分混合物中至少有一部分能够结合和/或固定残留水分，特别是以结晶水的形式。如同在织物洗涤剂的喷雾干燥方法中一样，在这种物质混合物的情况下，一般地说织物洗涤剂不是以其全部经受流化床喷雾造粒。含有过氧化物的漂白剂组分(如过硼酸盐-水合物或四水合物)的极度温度敏感性以及相应的其它对温度特别敏感的组分不允许这样做。作为其它的例子，还可以举出酶、香料、漂白活化剂以及其它次要组分。与此相应此外本发明的教导还规定制造所谓的多组分塔粉，它兼有构成成品洗涤剂的大部分组分，但此后再加入或混合其它液体和/或固体的有效物质组分。已知的这类液体组分的例子是特别易挥发的非离子表面活性剂(niotensidisch)的组分，尽管在本发明的方法中这种组分不再通过废气排出到周围环境中，将其加入到整个洗涤剂中仍是通过附加喷雾到按本发明预先制备的吸水的颗粒上来实现的，这种作法较为简便。
下面一般性地说明利用本发明的工作原理将有效物质直接或间接地用于制造去污剂、洗涤剂和/或清洗剂，同时还描述了目前常用的织物洗涤剂的组分。
作为阴离子表面活性剂，例如可以使用由天然或合成的、最好是饱和脂肪酸得到的皂。特别适用的是由天然脂肪酸如椰子油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或硬脂酸衍生得到的皂混合物。最理想的是由50-100%的饱和的C12-18脂肪酸皂和0-50%的油酸脂肪酸皂构成的混合物。
此外，适用的合成的阴离子表面活性剂是磺酸盐和硫酸盐类型的表面活性剂。就此而言，本发明的方法对于来源于植物和/或动物的相应化合物具有特别重要的意义。
作为磺酸盐类型的表面活性剂，可以考虑用烷基苯磺酸盐(C9-15烷基)、烃属磺酸盐(即由链烯烃-和羟基链烷磺酸盐构成的混合物)以及磺酸盐，它们例如可以由具有位于端部或内部的双键的C12-18单烯烃用气态二氧化硫进行磺化、然后将磺化产物碱水解或酸水解而制得。适合使用的还有链烷磺酸盐(它们可按下述方法制得由C12-18链烷经过氯磺化作用或磺化氧化作用，随后水解或中和，或者通过对链烯进行亚硫酸氢盐加成)以及尤其α-磺基脂肪酸的酯(Estersulfonate)，例如氢化的椰油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或硬脂酸的α-磺化的甲酯。
就这一点而言，重要的表面活性或乳化剂组分还有所谓的复盐，它可以通过上述α-磺化的脂肪酸甲酯的皂化制得，或者也可以通过特定的饱和脂肪酸(尤其是C12-18脂肪酸)直接磺化来制备。
适用的硫酸盐类型的表面活性剂有由天然的或合成的伯醇(即脂肪醇如椰子脂醇、硬脂醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或十八烷醇)、或C10-20羰基合面醇以及这种链长的仲醇得到的硫酸单酯。适用的组分还有天然的和/或合成的、用1-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的醇的硫酸单酯。作为合成醇的例子，可以举出例如具有平均3.5摩尔环氧乙烷的2-甲基支链的C9-11醇。此外，硫酸化的脂肪酸单酸甘油酯也是适用的。
阴离子表面活性剂可以以钠盐、钾盐和铵盐的形式存在，或者以有机碱的可溶性盐的形式存在。
作为非离子表面活性剂，可以使用1-40(最好是2-20)摩尔环氧乙烷与1摩尔基本上具有10-20个碳原子的、选自醇、羧酸、肪族胺、烃酰胺或链烷磺酰胺的脂族化合物的加成产物。特别重要的是8-20摩尔环氧乙烷与伯醇(如椰子脂醇或硬脂醇)、油醇、羰基合成醇或者与具有8-18(最好是12-18)个C原子的仲醇的加成产物。除了水溶性非离子表面活性剂之外，分子中具有2-7个乙二醇醚基的不溶或不完全溶解于水的聚乙二醇醚也是有意义的，特别当它们与水溶性的、非离子或阴离子表面活性剂一起使用时。在本发明的方法中，由于下述原因要考虑到这种非离子表面活性剂的携带趋势，即这类组分在流化床喷雾制粒结束之后完全地或部分地被涂敷到所得到的颗粒上。这对于在室温下为液体的非离子表面活性剂(Niotenside)特别有效。
此外，非离子表面活性剂还可以使用通式为R-O-(G)x的烷苷(Alkyglykoside)，式中R表示一个具有8-22(最好是12-18)个碳原子的初级直链或支链的脂族基，G是一个符号，它代表一个具有5或6个碳原子的葡萄糖单元，而低聚度x在1和10之间。
适合作为有机和无机基质或助洗剂物质的是超弱酸的、中性的或碱性反应的可溶性和/或不溶性组分，它们能够沉淀钙离子或者可以络合地结合。适用的且尤其不引起生态学方面问题的助洗剂物质是上述种类的细结晶的合成沸石。可以与沸石一起使用的其它助洗剂组分可以考虑(共)聚合的聚羧酸酯，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，以及尤其是丙烯酸与马来酸的共聚物，最好是与50%至10%马来酸的共聚物。均聚物的分子量一般是在1000与100000之间，共聚物的分子量在2000-200000之间，主要是50000-120000之间，与游离酸有关。一种特别优选的丙烯酸-马来酸共聚物的分子量为50000至100000。适于使用的还的-尽管是这类化合物中较少优先选择的-丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚例如乙烯基。甲基醚的共聚物，其中酸部分至少达到50%。此外，还可以使用聚缩醛羧酸，如美国专利4144226和4146495中所述的那样，以及使用聚合的酸，这些酸可通过将丙烯醛聚合、然后再利用碱使之歧化来制造，也可以由丙烯酸单元和乙烯醇单元或丙烯醛单元构成。
可以使用的有机基质例如有最好是以其钠盐形式使用的聚羧酸，如柠檬酸和次氮基三乙酸酯(NTA)，只要使用它们不因生态方面的原因受到指责。
在允许含有磷酸盐的情况下，也可以同时使用磷酸盐，尤其是三磷酸五钠(Pentanatriumtriphosphat)，如果可能的话还有焦磷酸盐和正磷酸盐，它们主要是作为沉淀剂对钙盐发生作用。
适用的无机的、不形成络合物的盐是碱金属的碳酸氢盐、碳酸盐、硼酸盐或硅酸盐，它们也称为“洗涤用碱”;在碱金属硅酸盐中，特别适用的是Na2O∶SiO2之比为1∶1至1∶3.5的硅酸钠。常规的洗涤剂基质的其余组分中，可以考虑在本发明的方法中一起使用的还有选自发灰色抑制剂(污物载运剂)、中性盐和织物柔软调理剂的特定组分。
适用的发灰色抑制剂例如有羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素以及它们的混合物，作为适用的有代表性的中性盐的例子，可以举出上面已经提到过的硫酸钠。适用的柔软调理剂例如是相应的蒙脱石种类的能泡胀的层硅酸盐，例如膨润土。
将洗涤剂的清洗剂的常用的、对高温敏感的混合成分，例如以过氧化物为基础的漂白剂，选自蛋白酶、脂酯和淀粉酶等的酶，菌株或真菌，稳定剂，香料，对温度敏感的染色剂等等，按照已经描述的有利的方式与预先得到的颗粒相混合。
下面，进一步详细地说明本发明方法的实施例和试验结果。
图1概略表示试验装置。该装置主要由以下部分组成一个涡流式燃烧室1，它具有一个分为二部分的、可分别进气的缝式底层2，一个用于产物排出的叶轮闸门3，和一个设置在涡流式燃烧室1内的管束式热交换器4，它位于缝式底层2的上方。带有给料漏斗6的螺杆式输送机5用来送回磨碎的过粗颗粒。干燥物料，即淤浆，由一个被加热的容器中经管道7泵送到进料喷咀，被喷射入流化床中。
鼓风机8将水蒸汽通过一个用来再加热(过热)的热交换器送入涡流式燃烧室1中。在鼓风机8与热交换器9之间连接了一个流量测量和调节装置10。排出的蒸汽在旋风式分离器11中除去粉尘，并通过另一个鼓风机12送回。剩余的蒸汽在13处引出。在蒸汽的循环管道上设有一个连接器14，用来起动试验。
试验开始时，已放入所谓的“塔粉”(Turmpulver)作为流化床工作介质。它是利用热空气采用传统干燥方法生产型喷雾式洗涤塔中制备的(堆比重550g/l。残留水分约12%)。这种塔粉含有约16%(重量)表面活性剂、15%(重量)苏打、28%沸石NaA、约2%水玻璃、Sokalan(R)、以及常用的次要成分。
用热空气使沸腾物料形成流态化后，通过进料喷嘴(孔径0.7mm)喷入洗涤剂浆液(约30kg/h，喷射压力6巴)。其固相部分含有上面所述的组分。
上述浆液的初始含水量为50%。潮湿的废气一部分被排出，大部分仍循环运行，其中循环运行的空气流在流化床前面的热交换器9中被重新加热。排出的空气流由新鲜空气重新补偿。在进入流化床时空气的温度约为145℃，在出口处空气温度约为90℃。
所形成的颗粒中，一部分经叶轮闸门3由流化床中排出、研磨碎并通过螺杆式输运机5重新供入流化床中作为颗粒的核心。产品在流化床中停留的时间为20分钟左右。
在经过几个小时的观察确定堆比重不再增加后，改用过热蒸汽进行干燥。与在此之前用空气时的情况一样，蒸汽也是循环运行。蒸汽的过热是再通过位于流化床前面的换热器9和设置在流化床内的管束式热交换器4来实现的。蒸汽的进入温度平均为150℃，在流化床的出口处蒸汽的温度为105℃。浆液的流量为30kg/h。在蒸汽干燥开始时，使用在前一步试验中由空气干燥产生的颗粒作为床前接收物。该产品在流化床中滞留的时间总共约20分钟。
试验结果示于表1和表2中。
表1中给出了三种由流化床中排出的样品的堆比重样品3是用空气干燥试验结束时的产物;
样品6是用蒸汽干燥和一次床交换后的产物;
样品7是用蒸汽干燥和二次床交换后的产物。
表.1样品367循环气体空气蒸汽蒸汽进气温度(℃)140150152排气温度(℃)100108108气体流量(操作)635940945流量m3/h)生产率(kg/h)303030TS进入(重量%)505050TS排出(重量%)94.394.994.3堆比重(g/h)687780820TS-干燥物质含量经观察发现，堆比重明显地提高了，样品3是687g/l，样品6超过782g/l，而样品7则增加到820g/l。在所有的情况下，残留水分都是5%左右(在135℃用红外线干燥7分钟测定)。
筛分分析结果(见表2)表明，用蒸汽干燥时颗粒变得较粗大。
用光学显微镜拍摄的照片表明，与蒸汽干燥相比，在用空气干燥时颗粒的表面明显地比较光滑和均匀。对颗粒内部拍摄的照片表明，与蒸汽干燥相比，用空气干燥的颗粒中气孔少而且小。其结果是，用蒸汽干燥的颗粒的溶解性显著地提高了。
此外，没有观察到由于与热交换器的管子直接接触而粘附在流化床床内的换热器4上以及产品受到损害的情况。
表2筛分分析样品367大于1.6mm9.846.531.4大于0.8mm46.943.356.7大于0.4mm27.68.310.9大于0.2mm8.91.30.8大于0.1mm3.40.50.3小于/等于0.1mm3.50.20.2参考符号表1.涡流式燃烧室2.缝式底层(进气底层)3.叶轮闸门4.热交换器5.螺杆式输送机6.给料漏斗7.管道8.鼓风机9.热交换器10.流量测量与控制装置11.旋风式分离器
12.鼓风机13.多余蒸汽14.连接器
权利要求
1.在常压范围内及热的流化气体中，通过流化床喷雾制粒由适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂及/或者适合用于这些制剂中的有效物质或有效物质混合物的水溶液和/或悬浮液连续地制造所述有效物质或其混合物的松装或松散颗粒的方法，其特征在于，使用过热水蒸汽作为流化气体进行操作，操作时在颗粒因热的作用而受到损害之前将其从制粒机中排出，必要时通过添加能结合被限制的水量的混合物组分和/或通过后处理来保证上述经过部分干燥的物料的耐贮存的粒状性和松散性，此外，操作是在一个具有水蒸汽循环气流的封闭系统中进行的，从该系统中抽出装入物料的蒸发水分作为分流，将放出的热量重新供给该系统。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，不权通过设在流化床内的热交换器，而且还通过设在外部的热交换器向热蒸汽供给热量。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，在对热特别敏感的有效物质或其混合物进行干燥时，只通过外部的热交换器对热蒸汽供给热量，此时停留时间控制得比在流化床内设置热交换器时要短一些。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将从水蒸汽循环气流中抽出的分流清除其中夹带的装入物料，并另外用来作为工艺过程用蒸汽。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，至少将一部分由水蒸汽循环气流中抽出的分流冷凝，与其中所含的有效物质一起，必要时在事先提浓之后，用于配制要进行干燥的水溶液和/或悬浮液。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，充满蒸汽的系统的内压是在常压范围内，但此时最好是在这样一种升高的压力下进行操作，从而避免了空气在例如破损部位侵入该系统中，在操作时系统内压最好是在约50毫巴的正压以下。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，使用辅助材料来至少部分地结合在未完全干燥的产品中所含的残余水分，从而确保干燥物料的贮存稳定的粒状性和松散性，这些辅助材料在流化床喷雾制粒之前至少已部分地混合到水溶液或悬浮液中。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，使用去污剂、洗涤剂或清洗剂组分，特别是助洗剂、洗涤用碱和/或悬浮稳定剂作为用来结合残余水分的辅助材料。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在流化床中用过热水蒸汽进行干燥时，当残留水分含量在大约1-20%(重量)、特别是在大约5-15%(重量)范围内时，中断该干燥过程，此时最好是将游离的、不是以结晶水形式结合的水含量限制在最高约10%(重量)的数值，这是以当时从流化床中排出的物料的重量为基础计算的。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中只通过蒸汽相来供入热量，其特征在于，使用进气温度约270-350℃的水蒸汽作为流化床的流化气体。
11.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中附加地通过设置在流化床中的热交换器供入热量，其特征是，水蒸汽的进气温度在150-180℃。
12.权利要求16所述的方法，其特征是，在至少将引出的蒸汽的凝结热部分地加以回收以及优先卸下的物料组分送回到初级循环的情况下，基本上无废气和废水地进行操作。
13.权利要求1至12所述的方法，其特征是，在至少有一级的后处理工序中使所得颗粒的残留水分含量均匀化。
14.权利要求13所述的方法，其特征是，用空气作为流化气体，在另一个流化床中使残留水分均匀化。
15.权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征是，在保护有效物质的条件下对还含有残余水分的颗粒进行烧结和后续干燥或后处理。
16.权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征是，分离出与废气一起离开流化床的微细颗粒料，尤其是内部借助于一个设置在流化床上方的滤尘器将其送回到流化床中，作为用来形成颗粒的核心。
17.权利要求16所述的方法，其特征是，利用设置在制粒机的顶部中并位于流化床上面的布袋过滤器对废气进行清理。
18.权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征是，通过一个或多个、特别是设在流化床装置的进气底层中的分选机，最好是逆流重力分选机，将颗粒由流化床中排出。
19.权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征是，使用这样一些有效物质或有效物质组合物的含水配制品，所述有效物质或其组合物不会由于在100-120℃温度范围的水和水蒸汽的短时间作用而受到损害，并且以所使用的配制品形式能够经受上述范围的温度至少达到5秒-5分钟时间而不致受到损害。
20.权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征是，对下列物质的含水配制品实施这一方法可溶于水和/或不溶于水的、有机和/或无机的、去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的有效物质，如具有表面活性剂或乳化剂作用的组分;无机的和/或有机的基质或助洗剂组分;洗涤用碱;悬浮稳定剂或中性盐;织物柔软调理剂;漂白活性剂;用于改善携带污物能力的辅助剂，如发灰色抑制剂;以及研磨料。
21.权利要求1至20中任一项所述的方法，其特征在于，由表面活性剂或乳化剂或基质或助剂剂中，特别是由用于织物洗涤剂的有效物质范围中以松散的干燥物料的形式得到有机或无机性质的作为有效物质选择的单一组分。
22.权利要求1至21中任一项所述的方法，其特征是，干燥用于构成织物洗涤剂的有效物质混合物，它含有表面活性剂以及基质或助洗剂物质，必要的话还含有洗涤用碱和/或中性盐，其中多组分的混合物中至少有一部分组分是能够结合和/或固定残余水分的。
23.权利要求1至22中任一项所述的方法，用于制备松散的表面活性剂固体物质，特别是以天然物质为基础的阴离子表面活性剂，它特别是存在于与用于确保松散性和/或堆比重的可溶性无机盐形成的混合物中。
24.权利要求1至22中任一项所述的方法，用于制造以硅酸盐为基础的干燥的有效物质，它们特别能适用于织物洗涤剂中，并且在洗涤剂质量中包括相应的能泡胀的和/或不能泡胀的有代表性的硅酸盐，如层硅酸盐和/或沸石化合物，特别是沸石NaA。
25.权利要求1至22中任一项所述的方法，用于制造织物洗涤剂塔粉，向其中掺入温度敏感的和/或水蒸汽挥发性的组分，以形成成品织物洗涤剂。
全文摘要
在常压范围内及热的流化气体中，通过流化床喷雾造粒由水溶液和/或悬浮液制成颗粒。采用过热水蒸汽作为流化气体进行操作，在颗粒因热的作用而受到损害之前将其由制粒机中排出。必要时，通过添加能结合被限制的水量的混合物成分和/或通过后处理来确保上述经过部分干燥的物料的贮存稳定的粒状性和松散性。在封闭的系统中用水蒸汽循环气流进行操作，由该系统中抽出装入物料的蒸发水分作为分流，并且放出的热量再供入该系统中。实施这一方法可以不产生废气和废水，在大规模使用时不会造成所得颗粒的质量劣化。
文档编号B01J2/02GK1076721SQ9310145
公开日1993年9月29日 申请日期1993年2月11日 优先权日1993年2月11日
发明者W·莱瑟, J·福斯, W·贝克, O·科克 申请人:亨克尔两合股份公司
技术领域：
本发明涉及一种在热的流化气体中和常压范围内由一种有效物质或有效物质混合物的水溶液和/或悬浮液通过流化床喷雾造粒来制造该有效物质和/或有效物质混合物的粒状的和松散的颗粒的方法，所述的有效物质和/或有效物质混合物适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂以及/或者适合用于这些化学制剂中。
为了由初始的液体产物(即溶液或悬浮液)制成颗粒，在工业应用上尤其可以考虑采用喷雾脱水、带有流化床成团粒的喷雾脱水以及流化床喷雾造粒。近十年来，在世界上，由上述种类的有效物质的含水配制物大工业规模地制造颗粒一般都是采用喷雾脱水的方法。使用热空气或者空气与热的燃烧废气的混合物作为干燥气流。织物洗涤粉以及用于制造呈粒状和松散粉末状的织物洗涤剂的有效物质和有效物质混合物，是在所谓的喷雾或洗涤塔中，通常在环境压力范围下以逆流方式(在极少数情况下是以顺流方式)大工业规模生产的。
采用流化床喷雾造粒来制造洗涤剂颗粒的方法是现有技术中已知的(UhlemanninChem.-Ing.-Tech.62(1990)Nr.10，S.822-834和EP-B-163836)。在这种虽然极少用来制造粉末状的去污剂、洗涤剂和清洗剂的方法中，固体的颗粒以悬浮状保持在向上的气流中。在这种状态下各颗粒彼此是分开的，因此，将液体喷入流化床时，喷入的液滴可以接触到颗粒的四周。此外，在这种状态下固体颗粒与气流之间发生了强烈的热交换和质量转移。
当悬浮的颗粒被喷入的液滴所渗透时，喷入液滴的液体产物就通过扩展完全分布到表层以下。与周围气流的这种强烈的热交换和质量转移导致液膜干燥并固结。经过多次喷雾、扩渗和固结，颗粒就象洋葱一样长大了。具有所希望的粒度的颗粒是致密的，接近于园形。
在将上述物质的含水配制品进行流化床喷雾造粒时，与用热空气作流化气体进行喷雾脱水时一样进行操作。此外，EP-B-163836中还提到了使用氮气。
除了气相的随意可用性之外，能够在一个开放的系统中操作，将带有湿气的热气体技术上毫无问题地排放到环境大气中而不会产生任何担心，这也被视为用热空气作干燥气体的干燥方法的一大优点。对干燥过程进行深入的物理-化学研究的结果表明，用热空气干燥时，即使采用相对比较温和的热气体温度，干燥仍然极为有效并进行得很快。在颗粒温度比较低的情况下，例如颗粒的温度在40℃左右时，湿润颗粒的干燥过程开始了，此时，其干燥过程在很大程度上与所使用的热气体的温度无关，在常压下随着干燥过程的继续进行，颗粒温度较缓慢地上升至水的沸点温度。总的说来，在热空气中干燥过程进行较快，并且正是在最后的干燥阶段中干燥过程也十分有效，因此，在干燥形成松散物料时上述有效物质承受了比较温和的温度负荷。
对于本发明所涉及的织物洗涤剂和/或清洗剂的有效物质或有效物质混合物的干燥脱水这一专业技术领域来说，上述方法的典型的缺点和限制可举出如下这些有效物质中有很多种是容易氧化的，特别是在有机组分的情况下更是如此。用热空气处理，特别是在较高温度下处理，可能导致该有效组分受到损害。纯粹有机的或者在很大程度上是有机的有效物质，例如以天然化合物为基础的表面活性剂的有效物质，在干燥时由于干燥物料存在燃烧或者甚至爆炸的危险而造成很大的困难。重要的有效物质组分，特别是洗涤剂领域的非离子表面活性剂(Niotenside)，或多或少程度不同地表现出强烈的(Pluming)倾向，即将有机的气溶胶转变成喷雾洗涤塔的带有蒸气的废气。总之，由于大量经过加工的含水的、固态的和气态的物质及辅助材料，存在着严重污染环境的危险。目前，在这种方法的行业应用中，循环使用干燥气流的观点尚未得到充分的体现。
此外，在进行流化床干燥时，人们还知道可以使用热蒸汽代替热空气作为干燥气体(Gehrmann，Chem.-Ing.-Tech.62(1990)Nr.10，S.A512-A520)，这时，排出的废物(废水、废气)特别少，其中排出的水蒸汽被冷凝。然而，根据该现有技术，这一方法只能用于对温度相对敏感的产品，例如褐煤或淤泥。除此之外，作为其应用领域还提到了纸浆干燥。在同一份文献中还建议，在对温度敏感的产品进行干燥时使用真空干燥器以减少废物逸出，但该文献同时又指出，难以使装有松散的松装物料的装置连续地运转。
在蒸气流化床干燥器中对温度敏感的产品进行干燥时也出现了一些问题，即在150℃左右温度范围内，采用过热水蒸汽时的干燥速度明显低于用热空气时的干燥速度。只有工作温度升至250℃时，二者的干燥速度才趋于一致。因此，在使用过热水蒸汽作为干燥气体时，只有采用较高的工作温度才能在可以接受的时间内将上述种类的有效物质干燥达到通常所要求的残余水分含量，而在这样高的工作温度下，装入的物料将会产生不再能容许的温度损害。
因此，本发明的任务是，改进上述方法，使得在实施该方法时不产生废气和废水，同时，在工业上大规模地应用这一方法时，所制得的颗粒质量不会变得低劣。
根据本发明，这一任务是通过以下措施来实现的采用过热水蒸汽作为流化气体进行工作，在颗粒因热的作用而受到危害之前将其从制粒机中排出，并且这种经过部分干燥的物料可以通过添加能结合被限制的水分的混合组分和/或通过后处理来保证其耐贮存的颗粒性和松散性能;此外，在封闭的系统中使用水蒸汽循环流工作，作为分流从该系统中抽出装入物料的蒸废水分，并再补充放出的热能。能量的供应可以在干燥容器外通过水蒸汽过热来实现及/或者通过在干燥容器内设置的换热器来实现。
在老德国专利申请DE-A4030688中，描述了一种由其含水的配制品制造用于去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的细碎的、固体的、堆积和松散的有效物质或有效物质混合物的方法，其中，使用过热水蒸汽作为干燥的热气流，并且在部分物料由于热的作用而受到损害之前就中止其干燥过程。如果需要的话，这种经过部分干燥的物料可通过添加某种能够结合被限制的水分的混合组分来保证其耐贮存的粒状性或松散性。除此之外或者代替这种措施，还可以补充进行一次后处理，以使部分物料内的残留水分含量均匀化及/或在不损害有效物质的条件下再进行一次后续干燥。
可是，在这个老专利申请中，是采用喷雾脱水的方法来产生颗粒。规定只有在经过干燥的物料进行后处理时任选地在流化床中干燥。
下文中所描述的发明涉及对上述老专利申请的方法进行有目的的改进和发展。由于发明公开完整的原因，这样在上述老专利申请的公开内容显然也成为本发明的主题。
就这一点而言，需要注意的是，迄今为止使用过热水蒸汽作为干燥气体来进行干燥工艺过程的实际经验是十分有限的，尽管这种技术本身自本世纪初就已公知并在文献中多次描述过。老专利申请DE-A4030688与有关出版物的现有技术详细分开。这方面请参阅上述老专利申请的描述以及仅指出下列出版物，这些出版物包含涉及这一技术领域的范围广泛的文献名单)A.M.Trommelenetal.“EyaporationandDryingofDropsinSuperheatedVapors”AIChEJournal16(1970)857-867;ColinBeebyetal.“STEAMDRYING”PlenaryLecture，Proc.4thInt.DryingSym.Kyoto(eds.R.ToeiandArunS.Mujumdar)1984，Bd.1，51-68sowieW.A.Stein“BerechnungderVerdampfungvonFlüssigkeitausfeuchtenProduk-tenimSprühturm”Verfahrenstechnik7(1973)262-267.
在用热空气干燥与用过热水蒸汽干燥之间，明显有一个对于理解本发明来说重要的原则区别，即在用热空气工作时，干燥过程在较低的物料温度下就已经极为有效的开始了。而且含水量的减少显得如此明显，以致于在物料温度达到100℃左右时，干燥过程已接近结束。这样此时存在的全部水分中例如已有高达90%左右已从液滴中排出。在使用热蒸汽时液滴的温度过程则显得完全不同。由于热蒸气在较冷的装入物料上冷凝并将冷凝热传给需要干燥的物料，在工作条件下水滴自发地被加热到水的沸点温度，也就是说在常压下操作时被加热到约100℃的温度。在整个干燥期间，物衬滴中始终保持这一沸点温度作为最低温度。每一次加入含有要获得的干燥物质的水相都或迟或早地导致-取决于液滴的干燥程度-温度过程向上偏离。
在本发明的方法中，恰恰在本发明所涉及的温度敏感的干燥物料时，有意地容忍在最终产物的干燥结果方面的某种限制，在流化床喷雾造粒方法中利用由过热水蒸汽代替热空气而带来的各种优点。作为一个基本的特征，本发明规定，在干燥物料中可以允许有残余水分，这些残留水分-取决于各种特定的情况-可以是相当大的，但同时或通过一起使用的助剂来保证经过上述干燥的颗粒状物料的耐贮存的粒状性和松散性和/或规定进行后处理，例如后续干燥。所述的助剂如在下文中还要予以说明的那样，它们可以是选择用于预定使用目的的有效物质，或者可以是惰性物质。因此，根据本发明，成功地达到了对本发明所涉及的以有机和无机的混合成分为基础的多种物质混合物(例如织物洗涤剂)的众所周知的复杂要求的质量标准，而没有损害质量，不过是在发挥用过热水蒸汽干燥的优点的情况下实现的。对去污剂、洗涤剂和清洗剂的成分产生危害的氧化法是禁止使用的;燃烧和爆炸的危险被排除。由于干燥蒸汽是循环运行的，因此不受欢迎的成分没有排放到环境大气中，只有由要进行干燥的物料中产生的蒸汽分流被引出并且还要求进行净化。此时附带产生的一起携带的物料部分得到利用。通常的技术优点也可以利于相应装置的布置。
在流化床外向蒸汽循环进行的能量输入可以采用任何一种已知的方式进行，不过，最好是采用间接传热，例如使用管束系统，这一管束系统的一侧流过任意来源的热气体，而另一侧-与这热气体分隔开-则流过要加热的水蒸汽流。
在本发明的一个特别重要的实施方式中，这种将能量间接供入循环蒸汽流是借助于一个或多个形成一体的燃烧器向蒸汽流间接传热来实现的，其中，在燃烧器一侧，将热的燃烧气体直接导入设置在蒸汽循环气流中的热交换器内。燃烧气体的温度例如可以在约400-1000℃范围内，最好是在约650-860℃温度范围内。为了获得最佳热效率并因而降低总的工艺过程的成本，合乎目的是，也规定循环使用一部分、最好是尽可能多的废气。这样，例如可以将至少30%(体积)、最好是40%(体积)以上离开结合的热交换器的热的废气送回到循环过程中，进一步利用其热能。尤其循环使用的废气的数量最好是占供入的燃烧气体的60%(体积)以上，常用的是在70%(体积)左右的范围内。所有惯用的燃气均适合使上述燃烧器工作，尤其是天然气或者类似的低级烃或烃混合物及/或者氢气。
在本发明的方法中，主要地是通过位于内部或外部的换热器来向热蒸汽供给热能，其中热蒸汽用作传输媒质。通过可靠地、完全地排除了干燥气体中的侵蚀性物质，特别是氧和二氧化碳，同样避免了对要干燥物料不希望发生的氧化腐蚀，例如生成碳酸盐或碳酸盐沉积物，这种情况在用含有废气的干燥气体进行操作时在本发明所涉及的技术领域的大多数碱性有效物质中是不可避免的。用设在流化床内的热交换器补充加热可以实现特别有效的热交换，并且比唯一地通过导入热蒸汽进行加热，为了获得相同的残余水分，蒸汽的温度可以允许低很多，从而降低了需要干燥物料的热负荷。这种改进的方法特别适合于对温度中等敏感的干燥物料。在对热敏感的有效物质和有效物质混合物进行干燥时，有利的是使用外部连接的热交换器，在这种情况下控制停留时间比流化床内设置热交换器的情况要短。
根据本发明，在一个具有水蒸汽循环气流的封闭系统中进行操作，从该系统中将装入物料蒸发的水分抽出，同时将尤其在干燥步骤中放出的能量送回到循环气流中。在一个重要的实施方式中，所排放出的水蒸汽分流在清除了其中携带的装入物料组分后作为有用蒸汽另行使用，因为如果有要求的话，首先这些蒸汽分流的压力和温度适合那里所要求的条件。在本发明方法的另一实施方式中，至少使一部分排出的蒸气分流冷凝是合乎目的。此时所同时产生的含水的液相最好是在与其中存在的循环出的有效物质组分一起提纯后用来配制要进行干燥脱水的水溶液和/或悬浮液。
另外，充满蒸气的系统的内压优先选择在常压范围进行操作。但是此时特别优选的是在循环系统中控制如此升高的压力，即例如，可以毫无疑部地避免在出现破损的部位-这种情况在大的工业设置中是永远不可能完全避免的-空气侵入到充满蒸汽的循环系统中。
在常压范围内操作还使得有可能在大的工业生产设备中以所要求的高的单位时间物料流量来运转而不会出现麻烦。由于外来气体，特别是空气不能进入充满水蒸汽的循环系统内，因此有效地避免了对力求得到的高的产品质量的二次损害。适宜的工作压力例如是在可达约150毫巴，优选的是可达约75毫巴，最好是低于50毫巴过压的范围内。约5-10毫巴过压范围是最为理想的。就本发明而言，原则上说，用过热蒸汽干燥，当然也可以在负压下，特别是在适度的负压范围下进行，但是在这种情况下，为了排除循环系统中可能出现的破损部位，以避免出现不希望发生的空气锓入，就需要高的技术开支。
在本发明的构思中，至关重要的一点是放弃通过热蒸汽的作用在工艺过程的最终产物中控制最佳干燥结果。就所述物料而言，可以允许有残留水分，也完全允许达到相当的数量，如果能通过某种“内部干燥”保证极大地结合物料组成中的这些残余水分，就可保证干燥物料的耐贮存的堆积性和松散性就可以。
假如要进行干燥的有效物质或有效物质混合物的温度敏感性并不要求主要干燥的产物中保留微不相当多的水分含量，并且必要时结合这些残留水分以保证干燥物料的耐贮存的粒状性和松散性，那末根据本发明，使用一种辅助材料，这种辅助材料最好是能够固定水分的特别的固体物质。残余水分的这种固定，例如可以通过固定成结晶水来实现。但同样地，通过纯粹的吸附来结合所述种类固体物质颗粒中的有限的水分，不会因此而引起颗粒出现不希望有的彼此粘结或者粘附也是可能的。在此种情况下至少要使用如此足够数量的辅助材料，以使得尽管物料中存在残余水分仍能保证其粒状性和耐贮存性。
在本发明的一种实施方式中，结合残余水分的辅助材料在被干燥的新鲜物料从制粒机中排出之后以合适的方式立即掺入到其中，然后强力地混合。在一种优选的实施方式中，不过这些辅助材料在流化床喷雾造粒之前至少已经部分地被混合到水溶液或悬浮液中。如果需要干燥的物料的温度敏感性允许这样规模的干燥，以使所保留的残余水分能被这些一起使用的辅助材料充分地吸收并结合的话，那么上面最后提到的那种实施方案总是可行的。
就这一点而言，在本发明的一个优选的实施方式中，使用去污剂、洗涤剂和/或清洗剂领域中的相应的有效物质作为结合残余水的辅助材料，它们是温度十分不敏感的。其典型的例子是选自下列的结合有结晶水的无机有效物质助洗剂组分、洗涤用碱和/或所谓的悬浮稳定剂，例如结合有结晶水的硅酸盐化合物，尤其是沸石。目前，表示织物洗涤剂特征的一个例子是洗涤剂质量中的沸石-NaA，其结合钙的能力在100-200mgCaO/g的范围内(对此参阅DE-2412837中的描述)。结合结晶水的洗涤用碱的例子是苏打或者碳酸氢钠，而作为中性盐或悬浮稳定剂的硫酸钠可以将相当大量的残留水结合到结晶水上。除此之外或者代替这种能够结合结晶水的辅助材料，还可以通过能吸收水分的助剂或相应的有效物质来结合残留水分。众所周知，已知的以淀粉或纤维素为基础的发灰色抑制剂、织物柔软调理剂(特别是以无机的、能泡胀的硅酸盐为基础的柔软调理剂)、以及一系列在常规条件下为固体的有机表面活性剂化合物都能接收相当大量的水分，而不会因此而产生不希望有的表面粘附性。
一方面根据所用有效物质或有效物质混合物的温度敏感性，另一方面根据一起使用的辅助材料的性质和数量，在经过干燥的物料中可以遗留相当数量的残余水分而不致损害其贮存稳定的粒状性和松散性。因此，本发明规定，用过热的水蒸汽进行干燥时，由流化床中排出的物料中的残留水分含量在约1-20%(重量)时即中止干燥，上述残余水分含量的最佳范围是约5-15%(重量)。这里所说的范围是以从流化床中排出物料的重量为基础。另外，根据本发明，不是以结晶水的形式结合的残余水分的份额最好是限制在最高约10%(重量)，特别是不高于约3-4%(重量)。上面关于重量百分数的说明在这里同样适用。
本发明方法的操作条件使得在流化床的干燥区中可以采用较高的循环运行水蒸汽相的温度。如果仅仅通过蒸汽相供入热量，那么水蒸汽相的工作温度在大约270-350℃范围内特别适宜。这里所述的温度时终是指供给流化床的、被加热到最佳温度的水蒸汽流的温度。
在采用设置在流化床内的换热器的情况下，热量主要是通过该换热器来引入的。水蒸汽相用于形成流态化。在这种情况下，水蒸汽的最佳进入温度明显地比较低，即在150-180℃。此时，较低的干燥速度通过较大的流化床的长度和/或高度，从而延长在干燥区中的保持时间来加以补偿。因此，根据干燥物料的温度敏感性，这二种实施方式中总有一个是适用的。
进一步的能量学方面的考虑-特别是关于脱离循环的蒸汽分流的有意的进一步利用-决定了要蒸发的液态水量与过热水蒸汽的供给量之间的数量比例。在这里，下述实施方式是可行的，即规定在离开流化床后蒸汽温度只发生有限的下降，而在另外的实施方式中，进一步利用水蒸汽的热能，直至水蒸汽温度降低到接近冷凝温度则是合乎目的的。此外，还可以按照本身是已知的方式将流化床划分成不同的区域高温区和中温区以及冷却区。
本发明的一个特别令人感兴趣的实施方案规定，回收并利用从循环过程中放出的水蒸汽部分的凝结热。采用适当的操作步骤，能保证经过放出的热蒸汽流而离开一次蒸汽循环的少量有效物质部分实现再循环。例如此时可以按下文所述在利用放出的蒸汽部分的凝结热的情况下进行操作在一台优选的多级浓集系统中，利用排出的蒸汽分流的凝结热来提浓蒸汽冷凝液。此时所得到的剩余浓缩物被送回到初级工艺循环过程中。特别是可以将这浓缩物添加到利用过热的热蒸汽要干燥的淤浆中。
如果需要的话，在由初级循环排出的热蒸汽冷凝时，必要的话可以将附带产生的、载有少量有效物质的残余气相供给下一操作步骤，例如燃烧、在生物过滤器中或在洗涤设备中处理。通过各个分流实际上完全再循环及取消了最后的残余物富集措施结合的这种，本发明的方法使得在所涉及的工作领域内头一次有可能大规模地制造洗涤剂和清洗剂领域中的有效物质或有效物质混合物而不产生废气和废水。
除此之外或者代替使用可以结合残余物水分的辅助材料，本发明还规定了对最初形成的、经过部分干燥的颗粒进行后处理。后处理是通过二个技术方案来实现的，这两个技术方案也可以结合在一起。
第一个方案所依据的是，所涉及的各个颗粒的单个干燥程度由它们的颗粒大小来决定。按照本发明，如果在某一时刻中断了干燥工艺过程，而此时物料中还存在相当大量的残余水分，那么对残余水分含量的整数观察只具有部分的真实性。对残余水分在物料各部分中的分布情况分别进行观察的结果表明，细小的或者更确切地说是最细小的部分可能在很大程度上已经干燥或者已完全干燥，而较粗大物料部分还是十分潮湿的，因而还不能保证从流化床中排出的物料的贮存稳定的粒状性和松散性。本发明方法的一个重要的实施方式中，适应这种情况，通过一个附加的、至少一级的后处理工序实现了由流化床中排出的初级物料的“后续干燥”，这一后处理工序导致在整个物料中与单个的颗粒大小无关实现了水分含量的均匀化，使粉状的物料不会由于粘结而受到损害。采用这种方法可使相当多的残余水分从物料中的还比较潮湿的较粗大部分转移到细小的和微细的物料中，从而在这一均匀化工序之后，保证了干燥物料的贮存稳定的粒状性和松散性，而无须从该粒状物料中附加排出其他水分。
所有使得各个颗粒中水分含量趋于一致而同时又能防止物料粘结的工艺方法匀适用于上述的后处理工序。这里只示例性地指出几种，即以连续的或间歇的方式对初次产形成的物料进行旋转、搅拌或者振动。特别适宜的是在附加连接的另一个流化床中对物料进行后处理。
在这种情况下，使用任意气体，最好是用环境空气进行操作。此时，材料的氧化损害和不希望有的废气污染均不会或几乎不会发生，并且很容易加以控制。由于要进行干燥的物料从具有较高温度的，通常是在约105℃范围的流化床中排出，因此通过在流化床中进行这一附加的水分均匀化处理还可以进一步少量地降低残留水分。
除此之外或者取代这一辅助措施，但在本发明的方法中还可以采取一级或多级附加干燥，以进一步降低残余的水分。这一后续干燥的特征是，在不损害干燥物料的有效物质的条件下进行操作。作为旨在减少危险的工艺参数的例子，可以指出的有降低热气相的温度;不使用过热水蒸汽作为热气体而代之以其它来源的干燥气体，例如空气和/或惰性气体;以及转入一种其它的干燥工艺。
流化床喷雾制粒的方法是建立在核心生长的基础上，这些核心是在流化床中由不相遇的、固化的喷雾滴形成，或者是通过业已存在的固体颗粒研磨碎而产生，或者也可以是由外部送到流化床中。为了保证工艺过程能够连续进行，必须保持不变的制粒条件。所有由流化床中排出的颗粒都必须在数量上由新的核心补偿。另一方面，必须从废气中除去一起携带的细小物料部分。这些细小的颗粒也可以作为核心物料。为了以一种既特别简单又经济的方式来保证上述颗粒的补偿，建议将与废气一起离开流化床的细小物料部分分离出来，尤其是内部借助于一个在流化床上方设置的集尘过滤器将其送回流化床中，用来作为形成颗粒的核心。由废气中分离出细小物料也可以用旋风式分离器来完成。不过，有利的是利用设置在制粒机的盖子内并配置在流化床上面的布袋过滤器来清理废气。以此在无论如何都必要的废气清理和将细物料部分送回流化床中，可以节省空间。
为了只把达到所要求颗粒尺寸的那些颗粒从流化床中排出，建议在一个进一步扩大的结构布置中，使颗粒通过一个或多个分选机由流化床中排出。这些分选机有利地是以节省空间的方式设置在流化床装置的进气底层中。最理想的是采用逆流重力分选机。
适合于在本发明的方法中使用的尤其是这样一些去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的有效物质和有效物质混合物的含水配制品，即它们在经过100-120℃物料温度范围的水或水蒸汽的短时间冲击作用后不会或基本上不会受到损害。下述种类的组分特别适合用作有效物质成分，即它们在工作条件下可以经受上述温度至少达到5秒至5分钟时间而不致受到损害。至关重要的是，在本发明的方法中上述温度作用的时间如此之短，因此在所选定的工作条件下要进行干燥的物料还没有出现实质性的损害。如果遵守规定的、对所属专业的技术人员来说是已知的环境条件的话，那么例如本身有水解危险的表面活性化合物在这样的工作条件下可以经受几秒钟至几分钟的停留时间，而不会受到很大程度的损害。在本发明的干燥方法中，去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的可溶于水和/或不溶于水的、有机和/或无机的有效物质的含水配制品可以经受住干燥，所述有效物质例如可以举出下列物质种类具有表面活性剂作用或乳化剂作用的组分;无机的和/或有机的基质或助洗剂组分;洗涤用碱;悬浮稳定剂或中性盐;织物柔软调理剂;漂白活性剂;用于改善染液的携带脏物能力的助剂，例如发灰色抑制剂;或者还有研磨料。
在一个重要的实施方式中，本发明的有效物质混合物的干燥方法被用来制造织物洗涤剂。要进行干燥的含水的装入物料中含有具有洗涤活性的表面活性剂和基质或助洗剂物质，根据需要还含有洗涤用碱和/或中性盐。其中，所使用的多组分混合物中至少有一部分能够结合和/或固定残留水分，特别是以结晶水的形式。如同在织物洗涤剂的喷雾干燥方法中一样，在这种物质混合物的情况下，一般地说织物洗涤剂不是以其全部经受流化床喷雾造粒。含有过氧化物的漂白剂组分(如过硼酸盐-水合物或四水合物)的极度温度敏感性以及相应的其它对温度特别敏感的组分不允许这样做。作为其它的例子，还可以举出酶、香料、漂白活化剂以及其它次要组分。与此相应此外本发明的教导还规定制造所谓的多组分塔粉，它兼有构成成品洗涤剂的大部分组分，但此后再加入或混合其它液体和/或固体的有效物质组分。已知的这类液体组分的例子是特别易挥发的非离子表面活性剂(niotensidisch)的组分，尽管在本发明的方法中这种组分不再通过废气排出到周围环境中，将其加入到整个洗涤剂中仍是通过附加喷雾到按本发明预先制备的吸水的颗粒上来实现的，这种作法较为简便。
下面一般性地说明利用本发明的工作原理将有效物质直接或间接地用于制造去污剂、洗涤剂和/或清洗剂，同时还描述了目前常用的织物洗涤剂的组分。
作为阴离子表面活性剂，例如可以使用由天然或合成的、最好是饱和脂肪酸得到的皂。特别适用的是由天然脂肪酸如椰子油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或硬脂酸衍生得到的皂混合物。最理想的是由50-100%的饱和的C12-18脂肪酸皂和0-50%的油酸脂肪酸皂构成的混合物。
此外，适用的合成的阴离子表面活性剂是磺酸盐和硫酸盐类型的表面活性剂。就此而言，本发明的方法对于来源于植物和/或动物的相应化合物具有特别重要的意义。
作为磺酸盐类型的表面活性剂，可以考虑用烷基苯磺酸盐(C9-15烷基)、烃属磺酸盐(即由链烯烃-和羟基链烷磺酸盐构成的混合物)以及磺酸盐，它们例如可以由具有位于端部或内部的双键的C12-18单烯烃用气态二氧化硫进行磺化、然后将磺化产物碱水解或酸水解而制得。适合使用的还有链烷磺酸盐(它们可按下述方法制得由C12-18链烷经过氯磺化作用或磺化氧化作用，随后水解或中和，或者通过对链烯进行亚硫酸氢盐加成)以及尤其α-磺基脂肪酸的酯(Estersulfonate)，例如氢化的椰油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或硬脂酸的α-磺化的甲酯。
就这一点而言，重要的表面活性或乳化剂组分还有所谓的复盐，它可以通过上述α-磺化的脂肪酸甲酯的皂化制得，或者也可以通过特定的饱和脂肪酸(尤其是C12-18脂肪酸)直接磺化来制备。
适用的硫酸盐类型的表面活性剂有由天然的或合成的伯醇(即脂肪醇如椰子脂醇、硬脂醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇或十八烷醇)、或C10-20羰基合面醇以及这种链长的仲醇得到的硫酸单酯。适用的组分还有天然的和/或合成的、用1-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的醇的硫酸单酯。作为合成醇的例子，可以举出例如具有平均3.5摩尔环氧乙烷的2-甲基支链的C9-11醇。此外，硫酸化的脂肪酸单酸甘油酯也是适用的。
阴离子表面活性剂可以以钠盐、钾盐和铵盐的形式存在，或者以有机碱的可溶性盐的形式存在。
作为非离子表面活性剂，可以使用1-40(最好是2-20)摩尔环氧乙烷与1摩尔基本上具有10-20个碳原子的、选自醇、羧酸、肪族胺、烃酰胺或链烷磺酰胺的脂族化合物的加成产物。特别重要的是8-20摩尔环氧乙烷与伯醇(如椰子脂醇或硬脂醇)、油醇、羰基合成醇或者与具有8-18(最好是12-18)个C原子的仲醇的加成产物。除了水溶性非离子表面活性剂之外，分子中具有2-7个乙二醇醚基的不溶或不完全溶解于水的聚乙二醇醚也是有意义的，特别当它们与水溶性的、非离子或阴离子表面活性剂一起使用时。在本发明的方法中，由于下述原因要考虑到这种非离子表面活性剂的携带趋势，即这类组分在流化床喷雾制粒结束之后完全地或部分地被涂敷到所得到的颗粒上。这对于在室温下为液体的非离子表面活性剂(Niotenside)特别有效。
此外，非离子表面活性剂还可以使用通式为R-O-(G)x的烷苷(Alkyglykoside)，式中R表示一个具有8-22(最好是12-18)个碳原子的初级直链或支链的脂族基，G是一个符号，它代表一个具有5或6个碳原子的葡萄糖单元，而低聚度x在1和10之间。
适合作为有机和无机基质或助洗剂物质的是超弱酸的、中性的或碱性反应的可溶性和/或不溶性组分，它们能够沉淀钙离子或者可以络合地结合。适用的且尤其不引起生态学方面问题的助洗剂物质是上述种类的细结晶的合成沸石。可以与沸石一起使用的其它助洗剂组分可以考虑(共)聚合的聚羧酸酯，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，以及尤其是丙烯酸与马来酸的共聚物，最好是与50%至10%马来酸的共聚物。均聚物的分子量一般是在1000与100000之间，共聚物的分子量在2000-200000之间，主要是50000-120000之间，与游离酸有关。一种特别优选的丙烯酸-马来酸共聚物的分子量为50000至100000。适于使用的还的-尽管是这类化合物中较少优先选择的-丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯基醚例如乙烯基。甲基醚的共聚物，其中酸部分至少达到50%。此外，还可以使用聚缩醛羧酸，如美国专利4144226和4146495中所述的那样，以及使用聚合的酸，这些酸可通过将丙烯醛聚合、然后再利用碱使之歧化来制造，也可以由丙烯酸单元和乙烯醇单元或丙烯醛单元构成。
可以使用的有机基质例如有最好是以其钠盐形式使用的聚羧酸，如柠檬酸和次氮基三乙酸酯(NTA)，只要使用它们不因生态方面的原因受到指责。
在允许含有磷酸盐的情况下，也可以同时使用磷酸盐，尤其是三磷酸五钠(Pentanatriumtriphosphat)，如果可能的话还有焦磷酸盐和正磷酸盐，它们主要是作为沉淀剂对钙盐发生作用。
适用的无机的、不形成络合物的盐是碱金属的碳酸氢盐、碳酸盐、硼酸盐或硅酸盐，它们也称为“洗涤用碱”;在碱金属硅酸盐中，特别适用的是Na2O∶SiO2之比为1∶1至1∶3.5的硅酸钠。常规的洗涤剂基质的其余组分中，可以考虑在本发明的方法中一起使用的还有选自发灰色抑制剂(污物载运剂)、中性盐和织物柔软调理剂的特定组分。
适用的发灰色抑制剂例如有羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素以及它们的混合物，作为适用的有代表性的中性盐的例子，可以举出上面已经提到过的硫酸钠。适用的柔软调理剂例如是相应的蒙脱石种类的能泡胀的层硅酸盐，例如膨润土。
将洗涤剂的清洗剂的常用的、对高温敏感的混合成分，例如以过氧化物为基础的漂白剂，选自蛋白酶、脂酯和淀粉酶等的酶，菌株或真菌，稳定剂，香料，对温度敏感的染色剂等等，按照已经描述的有利的方式与预先得到的颗粒相混合。
下面，进一步详细地说明本发明方法的实施例和试验结果。
图1概略表示试验装置。该装置主要由以下部分组成一个涡流式燃烧室1，它具有一个分为二部分的、可分别进气的缝式底层2，一个用于产物排出的叶轮闸门3，和一个设置在涡流式燃烧室1内的管束式热交换器4，它位于缝式底层2的上方。带有给料漏斗6的螺杆式输送机5用来送回磨碎的过粗颗粒。干燥物料，即淤浆，由一个被加热的容器中经管道7泵送到进料喷咀，被喷射入流化床中。
鼓风机8将水蒸汽通过一个用来再加热(过热)的热交换器送入涡流式燃烧室1中。在鼓风机8与热交换器9之间连接了一个流量测量和调节装置10。排出的蒸汽在旋风式分离器11中除去粉尘，并通过另一个鼓风机12送回。剩余的蒸汽在13处引出。在蒸汽的循环管道上设有一个连接器14，用来起动试验。
试验开始时，已放入所谓的“塔粉”(Turmpulver)作为流化床工作介质。它是利用热空气采用传统干燥方法生产型喷雾式洗涤塔中制备的(堆比重550g/l。残留水分约12%)。这种塔粉含有约16%(重量)表面活性剂、15%(重量)苏打、28%沸石NaA、约2%水玻璃、Sokalan(R)、以及常用的次要成分。
用热空气使沸腾物料形成流态化后，通过进料喷嘴(孔径0.7mm)喷入洗涤剂浆液(约30kg/h，喷射压力6巴)。其固相部分含有上面所述的组分。
上述浆液的初始含水量为50%。潮湿的废气一部分被排出，大部分仍循环运行，其中循环运行的空气流在流化床前面的热交换器9中被重新加热。排出的空气流由新鲜空气重新补偿。在进入流化床时空气的温度约为145℃，在出口处空气温度约为90℃。
所形成的颗粒中，一部分经叶轮闸门3由流化床中排出、研磨碎并通过螺杆式输运机5重新供入流化床中作为颗粒的核心。产品在流化床中停留的时间为20分钟左右。
在经过几个小时的观察确定堆比重不再增加后，改用过热蒸汽进行干燥。与在此之前用空气时的情况一样，蒸汽也是循环运行。蒸汽的过热是再通过位于流化床前面的换热器9和设置在流化床内的管束式热交换器4来实现的。蒸汽的进入温度平均为150℃，在流化床的出口处蒸汽的温度为105℃。浆液的流量为30kg/h。在蒸汽干燥开始时，使用在前一步试验中由空气干燥产生的颗粒作为床前接收物。该产品在流化床中滞留的时间总共约20分钟。
试验结果示于表1和表2中。
表1中给出了三种由流化床中排出的样品的堆比重样品3是用空气干燥试验结束时的产物;
样品6是用蒸汽干燥和一次床交换后的产物;
样品7是用蒸汽干燥和二次床交换后的产物。
表.1样品367循环气体空气蒸汽蒸汽进气温度(℃)140150152排气温度(℃)100108108气体流量(操作)635940945流量m3/h)生产率(kg/h)303030TS进入(重量%)505050TS排出(重量%)94.394.994.3堆比重(g/h)687780820TS-干燥物质含量经观察发现，堆比重明显地提高了，样品3是687g/l，样品6超过782g/l，而样品7则增加到820g/l。在所有的情况下，残留水分都是5%左右(在135℃用红外线干燥7分钟测定)。
筛分分析结果(见表2)表明，用蒸汽干燥时颗粒变得较粗大。
用光学显微镜拍摄的照片表明，与蒸汽干燥相比，在用空气干燥时颗粒的表面明显地比较光滑和均匀。对颗粒内部拍摄的照片表明，与蒸汽干燥相比，用空气干燥的颗粒中气孔少而且小。其结果是，用蒸汽干燥的颗粒的溶解性显著地提高了。
此外，没有观察到由于与热交换器的管子直接接触而粘附在流化床床内的换热器4上以及产品受到损害的情况。
表2筛分分析样品367大于1.6mm9.846.531.4大于0.8mm46.943.356.7大于0.4mm27.68.310.9大于0.2mm8.91.30.8大于0.1mm3.40.50.3小于/等于0.1mm3.50.20.2参考符号表1.涡流式燃烧室2.缝式底层(进气底层)3.叶轮闸门4.热交换器5.螺杆式输送机6.给料漏斗7.管道8.鼓风机9.热交换器10.流量测量与控制装置11.旋风式分离器
12.鼓风机13.多余蒸汽14.连接器
权利要求
1.在常压范围内及热的流化气体中，通过流化床喷雾制粒由适合作为去污剂、洗涤剂和/或清洗剂及/或者适合用于这些制剂中的有效物质或有效物质混合物的水溶液和/或悬浮液连续地制造所述有效物质或其混合物的松装或松散颗粒的方法，其特征在于，使用过热水蒸汽作为流化气体进行操作，操作时在颗粒因热的作用而受到损害之前将其从制粒机中排出，必要时通过添加能结合被限制的水量的混合物组分和/或通过后处理来保证上述经过部分干燥的物料的耐贮存的粒状性和松散性，此外，操作是在一个具有水蒸汽循环气流的封闭系统中进行的，从该系统中抽出装入物料的蒸发水分作为分流，将放出的热量重新供给该系统。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，不权通过设在流化床内的热交换器，而且还通过设在外部的热交换器向热蒸汽供给热量。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，在对热特别敏感的有效物质或其混合物进行干燥时，只通过外部的热交换器对热蒸汽供给热量，此时停留时间控制得比在流化床内设置热交换器时要短一些。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将从水蒸汽循环气流中抽出的分流清除其中夹带的装入物料，并另外用来作为工艺过程用蒸汽。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，至少将一部分由水蒸汽循环气流中抽出的分流冷凝，与其中所含的有效物质一起，必要时在事先提浓之后，用于配制要进行干燥的水溶液和/或悬浮液。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，充满蒸汽的系统的内压是在常压范围内，但此时最好是在这样一种升高的压力下进行操作，从而避免了空气在例如破损部位侵入该系统中，在操作时系统内压最好是在约50毫巴的正压以下。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，使用辅助材料来至少部分地结合在未完全干燥的产品中所含的残余水分，从而确保干燥物料的贮存稳定的粒状性和松散性，这些辅助材料在流化床喷雾制粒之前至少已部分地混合到水溶液或悬浮液中。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，使用去污剂、洗涤剂或清洗剂组分，特别是助洗剂、洗涤用碱和/或悬浮稳定剂作为用来结合残余水分的辅助材料。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在流化床中用过热水蒸汽进行干燥时，当残留水分含量在大约1-20%(重量)、特别是在大约5-15%(重量)范围内时，中断该干燥过程，此时最好是将游离的、不是以结晶水形式结合的水含量限制在最高约10%(重量)的数值，这是以当时从流化床中排出的物料的重量为基础计算的。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中只通过蒸汽相来供入热量，其特征在于，使用进气温度约270-350℃的水蒸汽作为流化床的流化气体。
11.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中附加地通过设置在流化床中的热交换器供入热量，其特征是，水蒸汽的进气温度在150-180℃。
12.权利要求16所述的方法，其特征是，在至少将引出的蒸汽的凝结热部分地加以回收以及优先卸下的物料组分送回到初级循环的情况下，基本上无废气和废水地进行操作。
13.权利要求1至12所述的方法，其特征是，在至少有一级的后处理工序中使所得颗粒的残留水分含量均匀化。
14.权利要求13所述的方法，其特征是，用空气作为流化气体，在另一个流化床中使残留水分均匀化。
15.权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征是，在保护有效物质的条件下对还含有残余水分的颗粒进行烧结和后续干燥或后处理。
16.权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征是，分离出与废气一起离开流化床的微细颗粒料，尤其是内部借助于一个设置在流化床上方的滤尘器将其送回到流化床中，作为用来形成颗粒的核心。
17.权利要求16所述的方法，其特征是，利用设置在制粒机的顶部中并位于流化床上面的布袋过滤器对废气进行清理。
18.权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征是，通过一个或多个、特别是设在流化床装置的进气底层中的分选机，最好是逆流重力分选机，将颗粒由流化床中排出。
19.权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征是，使用这样一些有效物质或有效物质组合物的含水配制品，所述有效物质或其组合物不会由于在100-120℃温度范围的水和水蒸汽的短时间作用而受到损害，并且以所使用的配制品形式能够经受上述范围的温度至少达到5秒-5分钟时间而不致受到损害。
20.权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征是，对下列物质的含水配制品实施这一方法可溶于水和/或不溶于水的、有机和/或无机的、去污剂、洗涤剂和/或清洗剂的有效物质，如具有表面活性剂或乳化剂作用的组分;无机的和/或有机的基质或助洗剂组分;洗涤用碱;悬浮稳定剂或中性盐;织物柔软调理剂;漂白活性剂;用于改善携带污物能力的辅助剂，如发灰色抑制剂;以及研磨料。
21.权利要求1至20中任一项所述的方法，其特征在于，由表面活性剂或乳化剂或基质或助剂剂中，特别是由用于织物洗涤剂的有效物质范围中以松散的干燥物料的形式得到有机或无机性质的作为有效物质选择的单一组分。
22.权利要求1至21中任一项所述的方法，其特征是，干燥用于构成织物洗涤剂的有效物质混合物，它含有表面活性剂以及基质或助洗剂物质，必要的话还含有洗涤用碱和/或中性盐，其中多组分的混合物中至少有一部分组分是能够结合和/或固定残余水分的。
23.权利要求1至22中任一项所述的方法，用于制备松散的表面活性剂固体物质，特别是以天然物质为基础的阴离子表面活性剂，它特别是存在于与用于确保松散性和/或堆比重的可溶性无机盐形成的混合物中。
24.权利要求1至22中任一项所述的方法，用于制造以硅酸盐为基础的干燥的有效物质，它们特别能适用于织物洗涤剂中，并且在洗涤剂质量中包括相应的能泡胀的和/或不能泡胀的有代表性的硅酸盐，如层硅酸盐和/或沸石化合物，特别是沸石NaA。
25.权利要求1至22中任一项所述的方法，用于制造织物洗涤剂塔粉，向其中掺入温度敏感的和/或水蒸汽挥发性的组分，以形成成品织物洗涤剂。
全文摘要
在常压范围内及热的流化气体中，通过流化床喷雾造粒由水溶液和/或悬浮液制成颗粒。采用过热水蒸汽作为流化气体进行操作，在颗粒因热的作用而受到损害之前将其由制粒机中排出。必要时，通过添加能结合被限制的水量的混合物成分和/或通过后处理来确保上述经过部分干燥的物料的贮存稳定的粒状性和松散性。在封闭的系统中用水蒸汽循环气流进行操作，由该系统中抽出装入物料的蒸发水分作为分流，并且放出的热量再供入该系统中。实施这一方法可以不产生废气和废水，在大规模使用时不会造成所得颗粒的质量劣化。
文档编号B01J2/02GK1076721SQ9310145
公开日1993年9月29日 申请日期1993年2月11日 优先权日1993年2月11日
发明者W·莱瑟, J·福斯, W·贝克, O·科克 申请人:亨克尔两合股份公司
相关技术
网友询问留言
已有1条留言
-
0访客 来自[中国] 2020年09月23日 11:21胡愣八愣的东西
1