用还原染料对合成材料进行染色的方法

专利名称：：用还原染料对合成材料进行染色的方法
技术领域：
：本发明涉及用于对非纤维素有机材料(例如，尼龙、聚酯、乙酸酯、阿克利纶、粘胶、聚烯烃、聚氨酯和聚丙烯酰胺)进行染色的新颖方法。它还涉及被染色的材料，具体地是新颖的被染色的非纤维素有机材料，其具有通过染色方法而达到的改进的性质。众所周知，通常的还原染色方法当用于合成织物例如尼龙和聚酯时不能够提供满意的耐光牢度和耐洗牢度。这是当将这类染料使用到商业出售的合成材料而引起的问题。汽车内部和室内装饰，及室内窗帘和装饰，火车和船舶通常包括合成织物，该织物被长时间暴露在明亮的阳光下。耐磨的合成的罩，特别是在公共场所使用的那些，需要良好的耐光和耐洗牢度，还通常包括金属基的化合物以提高用清洗洗掉的耐光牢度。此外，近来的合成织物，例如，微纤维尼龙、聚氨酯如莱克拉(RTM)和聚丙烯酰胺如凯夫莱尔(RTM)和诺梅克斯(RTM)是公知的染色困难的。为了达到满意染色的目的，使用的纤维材料例如莱克拉，通常是将其与最易染色的纤维材料例如纤维素纤维(如棉)进行掺混。选择还原染料应用于合成材料如尼龙、凯夫拉尔(RTM)、诺梅克斯(RTM)、聚烯烃、聚氨酯及聚酯使其具有耐洗和耐光牢度的可能性在现有技术中已经是容易获得的了；例如可见“TextileprintingWithCaledon，DurindoneandSoledonDyes”(1961)p391，17.9段和“DyeingSyntheticPolymersandAcetateFibres”，EdDMNunn，DyersCompanyPublicatimTrust1979。该合成材料的染色在特殊领域如提供用于人体的织物上也是重要的。在这一领域中的材料通过降低在某些常压“窗口”波长下的反射率也被染色而改进了它们的近红外伪装特性。对于棉和纤维素掺混的纤维织物可以很容易的用含有大量共轭环结构的还原染料进行染色，该染料提供了适当的反射率性质。另外，作为对包含相对小分子的材料染色有效的染料对所用的合成材料如尼龙和聚酯进行染色使其达到伪装用的近红外反射率常常是困难的。使用小浓度的黑色还原染料对棉织物染色可足以控制其近红外性。另外，使用标准还原染料和还原染色条件当染尼龙时，不可能达到大于5的耐光牢度(BritishStandard试验BS1006(1978)B01B02)而同时在60℃下的耐洗牢度被局限于4至5级(BritishStandard试验BS10061978C06)。在ThomasVickerstaff‘ThephysicalChemistryofdyeing’(1968)第二版，p479，表125中表明对于所染色的范围中还原染色的尼龙不好于2至3级，而相应的棉却具有5至8的牢度。为了使尼龙长纤维织物具有伪装用的近红外性，已经使用了几种方法。这些方法中的第一个方法是将碳黑颜料掺入到印染膏中。但是，应用该碳黑是困难的，而且纸的反射率牢度也很差。在第二个方法中使用的颜料的更多的限制是不直接通过掺入到应用到织物上的聚合物涂层或薄膜中而应用。第三个方法包括将一定比例的纺前染色的黑色尼龙丝加入到织物结构中，因此需要小心的纺织以在最终产物中将具完全掩蔽。所有这些方法均在生产中引起问题，而且也不方便。已经生产出如JP03076880所述的经特殊染色的材料，不过所述的方法一般并不使用，而且根据该方法只有少量部分的特殊材料可以被染色。通过如DE901168所述的重新汽蒸方法也已经改进了被染色的材料的耐光牢度。但是，这对于染色方法需要的附加步骤，它增大了该方法的复杂性和成本。由此有可以使用的符合染色方法要求的染料，特别是用于对合成织物能提供良好或优异耐光或耐洗牢度的还原染料，并且它在军用领域中能提供低的红外反射率。特别是符合简单实施该方法的要求，并且一般可应用于合成材料中。该术语“还原染料”它在本
技术领域：
中是众所周知的，一般，它是可还原的染料如靛蓝和蒽醌染料，它们必须还原成隐色体形式并在重新氧化以提供其染色效果之前，以中性或碱性基质即一种溶液或膏状物而使用。这类染料可用于染浴染色，即通过将织物浸渍在染料水溶液中，及以膏状物形式来印染。目前本发明已提供一种使用染料并优选使用还原染料形式的新颖方法，该方法当应用于非纤维素有机材料特别是纤维时，它导致改进的耐光和耐洗牢度，因此，提供了通过简单的印染或浸渍染色方法而赋予这类材料适宜的红外反射率值的方法。此外，本发明提供了新颖的染色的、优选还原染色的非纤维素有机材料，其具有上述所涉及的所提到的提高的耐光和/或耐洗牢度值，在优选实施方案中，用英国标准试验BS1006B01和B02(1978)其耐光牢度为5或更高，及对于BS1006C06.C2(1981)标准试验的耐洗牢度是5或更高。因此，本发明的第一个方面是提供了一种用染色对非纤维素有机材料进行染色的方法，包括(a)在还原剂和碱存在下用染料对材料进行处理；和(b)对在步骤(a)中所产生的被处理的材料进行氧化作用，其特征在于，在步骤(a)中所使用的还原剂的浓度和/或还原势及碱的浓度高于通常所使用的还原染色的那些，如此所得到的被染色的材料具有的耐光牢度用BS1006B01和/或B02(1978)为5级或高于此值和/或具有的耐洗牢度用英国标准试验BS1006Co6.C2(1981)为5级或高于此值和/或被染色的材料具有的对光的反射率在波长400nm下为20％或低于此值，优选15％或低于此值，更优选为10％或低于此值，最优选为5％或低于此值。该被染色材料较优选在波长400～700nm下具有对光的反射率低的性质。本发明的方法能够达到在其“作为被染色”状态下的性质，即不再需要作另外的处理，例如汽蒸处理。用该方法所提供的材料可以任选地进一步用现有技术所使用的任意的常用方法进行处理。应认识到，经黑色染色的，其反射率将低于其它的颜色，特别是低于光亮的颜色如黄色，而且特别是当反射光的波长增大时。本发明应用于军事上特别地提供了优选的被染色的非纤维素有机材料，当染料是卡其黄时，它在700～1200nm下的反射率为65％或低于此值；当染料为绿色时，它在700～1200nm下的反射率为50％或低于此值；当染料为棕色时，它在700～1200nm下的反射率是27.5％或低于此值，及当染料为黑色时，它在700～1200nm下的反射率是12.5或低于此值。在步骤(a)中使用的染料优选是还原染料，但是本发明人确定该方法还可使用其它染料，例如甚至酸性染料染色，尽管这类染料在其正常的pH介质下不被使用。在本发明中优选使用的还原染料是还原黑染料。本发明的方法通过在90℃～100℃的温度下，浸渍在碱和还原剂的水溶液中可以适宜地进行。染色步骤(a)也可以使用染料、碱和还原剂在溶液中或以适于印染的膏的形式来进行，步骤(a)通常是在升高的温度下进行。在组合物是膏状时，所使用的升高的温度将取决于膏的组成，如汽蒸可使用100℃～140℃。在步骤(a)中使用溶液时优选在90℃～120℃，更优选在95℃～110℃下进行。氯化步骤(b)可以用通常的还原染色氧化方法来进行。例如，步骤(a)在溶液中进行时，步骤(b)通常使用氧化剂的水溶液在高温下来进行，如连二亚硫酸钾/乙酸混合物，对于该混合物例如在大约65℃的高温下。也可以使用空气或氧气参加的氧化反应。氧化反应优选步骤(a)提供的在漂洗纤维材料之后来进行。氧化反应之后，优选将材料在水中漂洗，然后在肥皂和水溶液中皂洗以除去过量的染料，优选在煮沸下进行。每一步骤所需的时间可根据所用的材料和所使用的条件来定，而对于尼龙，步骤(a)可以例如在大约95℃下进行45～75分钟，步骤(b)在65℃下进行15～45分钟，而皂处理在煮沸下进行5～15分钟。织物浸于其中的通常的溶液型的还原染色组合物一般含有大约0.01～0.02摩尔的氢氧化钠和0.3摩尔的连二亚硫酸钠或等当量的还原剂如雕白粉。(例如见CibaGeiGyCibanone染料制造厂的说明书)。用于本发明溶液方法中的优选的碱例如氢氧化钠的摩尔数超过0.5摩尔，更优选为1摩尔或更多，而最优选为1～4摩尔。碱的最大浓度是不同的，主要是受被染色的具体材料变软的敏感性的限制，而一般在浸渍染色方法中的正常需要为不大于2摩尔，而在印染浆中为4摩尔。在步骤(a)用于尼龙的一般的氢氧化钠的浓度在用浸渍方法时是1.33摩尔，而在用于印染的浆中是大约3摩尔。因此，通常的还原染色使用的pH值为12～13，本发明方法使用的pH值是高于pH值13，较优选的pH值为大约14，其结果是实现更持久的耐光和耐洗牢度染色。当在本发明方法的步骤(a)中以溶液形式使用连二亚硫酸钠时，优选还原剂的摩尔数是0.015摩尔或高于此值，较优选为0.3摩尔，最优选为大于0.6摩尔或更高。可以方便地使用高达2摩尔的连二亚硫酸钠或与其等当量的材料，但是并没有具体的上限，因为材料可随经受这种用量的能力而变化。在步骤(a)中还原剂与碱的比例优选对于0.1至10g还原染料，每0.01摩尔的氢氧化钠或当量碱，为高于0.001摩尔连二亚硫酸钠的还原当量。应认识到，所需要的还原剂的类型或用量应根据其效果而变化，即还原势、所使用的染料、进行染色的纤维材料及所选择的是印染或湿染色。因此，对于1.5g塔斯纶尼龙纤维，已经发现可使用3摩尔氢氧化钠和总量为7g的CI还原黑染料，在80m1中的3g的连二亚硫酸钠(0.0124摩尔)以适于产生本发明的材料，可使用3g的、相同体积的雕白粉C、雕白粉HT、雕白粉DP、雕白粉FD、朗茄尔PS91和朗茄尔HT91中的任何一种。此外，在所使用的这些条件下，浓度为5g的雕白粉H液体、雕白粉ST液体和雕白粉2PH-A/B比同浓度下的其它的效果要小。使用上述的一般条件，本发明人能够用酸性染料对尼龙进行染色，尽管与使用酸性染色方法所产生的颜色相比较，所提供的颜色已经改变了。对于使用印染方法，需要提高碱的用量和任选地还原剂的用量使其结合于印染膏中。连二亚硫酸钠是还原剂时，它可以按EP0140218中所述的那些与用量增加到可以很容易的用简单的基本试验方法来确定的量的连二亚硫酸钠作为膏状物加入。另外的适宜的还原染料/还原剂/碱膏状物形式是本
技术领域：
中所具有的那一类，可见例如WO9406961、WO9209740、JP63182482、JP63159586、EP0162018(泡沫膏)、GB2152037、JP92001118、CH662695、JP87008556B、DE4206929、EP0162018、JP58060084、JP85030792及EP0021432。该膏状物可包括染料，如隐色盐形式的还原染料，如在JP94035715中所述的那些，其改进之处在于该碱和还原剂组分强到足以达到所希望的效果。其它的印染组合物，比如可以网板印染如接触透镜的那些掺合材料，也可以如此被改进(如JP1188824和JP63264719)。一种优选的膏状物包括增稠剂并包括染料，如还原染料、碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)及还原剂，如连二亚硫酸钠或朗茄尔或雕白粉。这种膏状物已知可用于纤维素材料中，并且如SU1686049和SU1143786所公开的广泛适用于对纤维素进行还原染色的膏状物。本发明的方法优选用于染色合成有机材料，更优选材料选自聚丙烯酰胺(凯夫拉尔或诺梅克斯(RTMs))、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、乙酸酯、2°一乙酸酯、三乙酸酯及阿克利纶。在本发明的优选实施方案中，该方法是用于染尼龙微纤维材料。本发明人使用进行还原步骤(a)中优选本发明的组合物成功地对下列材料的纤维和/或织物进行染色尼龙、聚酯、二级乙酸酯、三乙酸酯、凯夫拉尔、阿克利纶、聚丙烯、聚氨酯(莱克拉)及粘胶。也可以用本方法对棉染色，但是该方法不属本发明的部分。如果使用超高量的碱，本发明的方法可溶解羊毛，并可使乙酸酯、阿克利纶、粘胶和三乙酸酯。使用优选的方法在进行BS1006标准时对于每种棉、聚酯、凯夫拉尔和尼龙得到的耐洗牢度为“5”级(见下述)，对于后者，即使对于尼龙微纤维也可以提供，而该尼龙微纤维已知其耐洗牢度比常规尼龙差。由以下所提供的实施例可以很容易地看到，本发明人提供的方法基本上能改变进行染色的非纤维素产品，特别是被染色的合成纤维材料，如还原染色的材料的性质，从而它们的耐洗牢度、耐光牢度和反射率都发生了改变，而这一改变通常与染色方法，特别是还原染色方法有关。而目前他们不知道染色之后该产物纤维/染料的精确化学性质，很清楚，他们已经提供了新颖的被染色的材料，即具有先前没有提供的性质的纤维和纤维材料。由此，本发明的又一方面是提供了一种还原染色的非纤维素有机材料，它具有英国标准试验BS1006Co6C2(1981)至少为5的耐洗牢度和英国标准试验BS1006B01和B02(1978)为5或更大的耐光牢度。更优选该材料的英国标准试验BS1006B01和B02(1987)为7或更大的耐光牢度。本发明还提供了用该新颖的方法所得到的材料。此外，本发明提供了纤维和织物，和由它们所制成的物品，包括罩，汽车内部装饰物及覆盖物、室内装饰、窗帘和帘及微纤维织物，其具有下列的任意一种或多种耐洗牢度、耐光牢度和低反射率性质。认识到，除了纤维和织物外的材料也可以用本发明的方法来染色，如汽车的尼龙内部装饰物及配件如仪表板，座等。本发明的方法和所染色的产品的一个特殊点在于，在该染色条件下可以使用某些相当新的材料，如聚丙烯酰胺、聚氨酯及尼龙微纤维，而不必兼顾用其它材料如纤维素材料与其掺混时所具有的固有特性。本发明的方法和材料将进一步参考下列的非限制性的实施例说明性地加以描述。此外，本发明的实施方案对于本
技术领域：
的普通技术人员来讲是会明了的。实施例实施例1用朗茄尔(Rongal)HT还原剂和CV还原黑27、CI还原黄及CI还原绿染料对尼龙纤维进行染色的方法将尼龙纤维(1.5g)在95℃下，在含有CI还原黄(1ml1.6％-的水溶液)，CI还原黑27(10ml5％的水溶液)及CI还原绿(1ml1.6％的水溶液)与13ml4M的氢氧化钠水溶液，4.5g朗茄尔(Rongal)HT(BASF)及水(60ml)的浴液中进行染色，时间为45分钟。氢氧化钠的最终浓度为大约0.6摩尔。在这段时间末，将织物用水漂洗，并将其在65℃下，用75ml重铬酸钾(1.5g)和乙酸(15g)的水溶液氧化30分钟。将经氧化的织物在水中漂洗，并在75ml的含有皂片(3.75g)的水溶液中皂煮10分钟。随后的绿色试样的红外反射率足够低，以满足NATO(STANAG)绿色红外反射率标准，且在400nm～680nm之间的波长下为10％或更低，和在680nm～1000nm之间的波长下为低于47.5％。实施例2用朗茄尔(Rongal)HT还原剂和CV还原黄33及CV还原黑27染料对尼龙织物进行染色的方法。将尼龙织物(1.5g)在95℃下，在含有CI还原黄33(1ml3％水溶液)，CI还原黑27(25ml5％水溶液)，及13ml的4M氢氧化钠水溶液，4.5g朗茄尔(Rongal)HT和水(60ml)的水溶液中染色45分钟。氢氧化钠的最终浓度是大约0.5摩尔。在此段时间末，按照实施例1所述将织物水洗、氧化并皂煮。结果是绿色试样的红外反射率足够低，以满足UKMoD反射规格，在400nm～680nm波长内为10％或更低，和在680nm～1000nm波长内为低于47.5％。实施例3用朗茄尔(Rongal)HT和CI还原黑27染料对尼龙进行染色以得到卡其黄颜色的织物使用相同的黑色染料，在95℃下，在含有CI还原黑27(2ml的5％水溶液)、氢氧化钠(10ml的4M水溶液)、朗茄尔(Rongal)HT(BASF)(3g)和水(60ml)的水溶液中对尼龙织物(1.5g)染色45分钟，本发明的方法能产生不同的颜色和色调。按照实施例1所述将经处理过的试样进行漂洗、氧化和皂化。测得在700nm～1200nm波长内的反射率值为60％或低于此值，并且适用于UKMoD用途。实施例4使用朗茄尔(Rongal)HT和CI还原棕33染料对尼龙染色在95℃下，在含有CI还原棕33(4.5g)、氢氧化钠(25ml的8M水溶液)、朗茄尔(Rongal)HT(BASF)(5.5g)和水50cm3的水溶液中，对尼龙织物(1.5g)染色45分钟。最终的氢氧化钠浓度是2.7摩尔。按照实施例1所述将处理过的试样进行漂洗、氧化和皂化，并且测得暗棕色产物的红外反射率符合UKMoD反射率要求，在400nm～1200nm下具有低于25％的反射率。实施例5使用朗茄尔(Rongal)HT和CI还原黑30和CI还原黑25染料对尼龙进行染色在95℃下，在含有CI还原黑30(4g)、CI还原黑25(2.5g)、氢氧化钠(30cm3的8M水溶液)、朗茄尔(Rongal)HT(5g)和水(50cm3)的水溶液中，对尼龙织物(1.5g)染色45分钟。最终的氢氧化钠的浓度是3摩尔。按照实施例1所说的将处理过的试样进行漂洗、氧化和皂化，测得得到的黑色产物的红外反射率符合UKMoD要求；在400～1200nm下为10％或低于此值的反射率。实施例6用连二亚硫酸钠和CI还原黑25及CI还原黑30染料对塔斯纶织物进行染色在95℃下，在含有CI还原黑30(4.5g)、CI还原黑25(2.5g)、氢氧化钠(30cm3的8M水溶液)、连二亚硫酸盐(Na2S2O4-VickersLaboratory)(3g)和水(50cm3)的水溶液中，对塔斯纶尼龙织物(1.5g)染色45分钟。最终的氢氧化钠浓度是3摩尔。按实施例1所说的将处理过的试样进行漂洗、氧化、皂化，并且，测定所得到的黑色产品的红外反射率符合UKMoD要求；在400～1200nm下为10％或低于此值。实施例7用各种还原剂和实施例6的染料对尼龙织物染色。重复实施例6的染色方法，用1.5g尼龙(塔斯纶)织物试样及BASF朗茄尔和雕白粉系的各种不同的还原剂来代替连二亚硫酸钠，这些试剂的性质列于表1中。</tables>由对每种雕白粉C、HT、DP、FD和朗茄尔PS91及HT91的研究，发现在95℃下，在80ml中含有3g，它们是足够强的还原剂，可在400nm～1000nm的波长内产生所需要的10％或低于此值的反射率值。已发现雕白粉2PH-B液体(3g)与雕白粉2PH-A固体相混合不能够达到军用的反射率(在900～1200nm高于10％)，雕白粉ST和H液体(在每种情况下为5g)是这样但却实现了本发明的染色。实施例8用不同量的还原剂对尼龙微纤维的染色。在实施例6的方法中，测定不同的连二亚硫酸钠浓度对1.5g尼龙微纤维样品进行染色的效果，用反射分光光度计参照颜色损失来加以测量。其结果示于下表2中。</tables>这些结果是使用实施例6的染料，用10ml8M氢氧化钠和60cm3水来得到的，从而提供其氢氧化钠的浓度为大约1.14摩尔，作为对照，用一般的还原染料的方法其氢氧化钠为大约0.015摩尔。该结果表明，当连二亚硫酸钠在70毫升溶液中少于1g时，织物颜色损失在洗涤时变的明显了，因此发生了某些变化，即在大约这一浓度下，被染色的织物的性质改变了。实施例9用不同量的碱(氢氧化钠)对尼龙微纤维进行染色使用实施例6所述的染料和其它条件，研究在同时保持最佳的(在60～70ml中2g)连二亚硫酸钠的浓度下，不同的氢氧化钠浓度的效果。其结果列于表3。在每种情况下，这些数值相应于0、0.2、0.32、0.62和1.14摩尔的氢氧化钠(近似值)。由此，很清楚，用最佳的还原剂浓度，增大氢氧化钠的浓度使其由0.2至0.32摩尔，得到微纤维产物反射率的明显变化，因此得到BS1006Co602等级为“5”的耐洗牢度，反射率在400nm下低于5％时是稳定的。</tables>当上述染色方法应用于微纤维或棉上时，测试污点向相邻织物的转移，并发现该转移不明显。在实施例8(0.12和0.25g连二亚硫酸盐)中用微纤维所得到的两个样品和在实施例9(0和1.2mlNaOH)中所得到的两个样品，在耐洗牢度试验液中产生明显的颜色损失。其它的任一样品均没有发现染料。实施例10塔斯纶尼龙的染色反射率，耐洗和耐光牢度。用于分析的塔斯纶尼龙的熔点为264℃，熔化时吸热90J/g。在95℃下将塔斯纶(1.5g)在CI还原黑30(4g)、CI还原黑25(2.5g)、30ml8M氢氧化钠、朗茄尔HT(5g)和水(50ml)的溶液中染色45分钟。最终氢氧化钠的摩尔数是3摩尔。样品进行漂洗之后，在65℃下，在含K2Cr2O7(1.5g)和乙酸(15g)的75ml水溶液中氧化30分钟。将样品漂洗之后在含3.75g皂片的75ml水中煮沸洗涤10分钟。所提供的样品的可见和红外反射光谱示于以下的表4中。进行如下所述的耐光牢度试验BS1006ISO/RB01和B02给出的评价为7+，并进行耐洗牢度试验BS1006ISO/RCo6C2，为5级，从而显示出按照本发明的产品的独特的性质。该尼龙特别适于其中需要耐光牢度的黑色尼龙装饰和所含有的其它内部元件的汽车内部元件；目前的用黑色染色的尼龙其耐光牢度只有4～5级。实施例11对凯夫拉尔、聚酯、2°乙酸酯、三乙酸酯、羊毛、阿克利纶、聚丙烯、粘胶、尼龙和棉使用增加的碱/增加的还原剂比较使用以纤维形式的1.5g每种下列材料凯夫拉尔、聚酯、2°乙酸酯、三乙酸酯、羊毛、阿克利纶、聚丙烯、粘胶和棉，按下列的方法进行。将织物在95℃下，使用1g还原棕33、2g朗茄尔HT，50ml4M氢氧化钠和25ml水进行染色，给出最终的氢氧化钠的浓度为2.64摩尔。将染色的样品在65℃下，用75ml含20克/升重铬酸钾(K2Cr2O7)和190g/l乙酸的溶液氧化30分钟。然后将此氧化的织物在100℃下，在含75ml水和3.75g皂片的溶液中皂化15分钟。除了羊毛由于在这种条件下溶解以外，上述所有的织物均被某种程度地染色。除了棉被染成黑色外，所有的织物在外观看被染成棕色。使用这种特殊的方法，聚酯和聚丙烯纤维仅仅被染成淡的色调，而且所使用的这些条件使乙酸酯、三乙酸酯、粘胶、和阿克利纶产生脆损；需要较低的碱浓度以避免这点。对凯夫拉尔、聚酯和棉进行耐洗牢度试验(BS1006ISOC06C2)，所得结果示于表5。<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="871">表5织物污斑/等级污斑/等级凯夫拉尔棉(5)凯夫拉尔(5)+聚酯棉(5)聚酯(5)棉棉(5)棉(5)尼龙棉(5)尼龙(5)</table></tables>实施例12用CI还原黄33对尼龙微纤维染色而洗牢度研究这些织物，尼龙微纤维，已知它比通常的尼龙的耐洗牢度差，将其用0.1g还原黄33染料、2g朗茄尔HT和10ml8M的在60ml水中的氢氧化钠进行染色；最终氢氧化钠浓度为1.14摩尔。如前所述进行氧化和皂化之后，将织物进行BS1006ISOC06C2耐洗牢度试验，等级为理想的‘5’级。实施例13临界还原剂使用朗茄尔HT和氢氧化钠的碱比例朗茄尔浓度。如同所料到的，色泽深度增加，在耐洗牢度试验中，相邻织物的污斑增大。由于随还原剂浓度降低，该织物被染成较低的色调，而且污斑也更糟，这使情况复杂化。下表6清楚地说明，朗茄尔HT的浓度降低影响染料结合于纤维的方式。将尼龙微纤维(1.5g)在95℃下，用0.1g还原黄33，10ml8M的氢氧化钠和60ml水及不同用量的朗茄尔HT染色45分钟；最终的氢氧化钠浓度是1.14摩尔。如前所述进行氧化、漂洗和皂化。</tables>最敏感的标志是相邻尼龙微纤维的污斑。可以看出，在低用量的朗茄尔HT情况下，染料织物上的染料量非常低，而且耐洗牢度也低。为了保证该实施例的尼龙微纤维的良好的耐洗牢度，朗茄尔HT应以14g/l的量使用。实施例14临界还原剂；使用朗茄尔HT和氢氧化钠的碱比例；氢氢化钠浓度。将尼龙微纤维(1.5g)在95℃下，使用0.1g还原黄33、2g朗茄尔HT和60ml水染色45分钟；不加入碱。所提供的耐洗牢度如下尼龙污斑为3级，棉污斑为4/5级，降低的尼龙颜色为4。在碱和还原剂之间的任意关键比例的精确定量是困难的，由于在固定的碱浓度下，朗茄尔HT浓度的降低减少了在织物上的染色率并产生较低的耐洗牢度等级。如果降低碱浓度，对于给定的朗茄尔HT浓度是同样的。除了关键的比例外存在一种加工的窗口，其中不同的碱与朗茄尔HT的结合能产生相似的结果。此外，该窗口为染色特性。实施例15用降低的还原黑7(0.1g)的用量对尼龙微纤维染色。重复上述的相同试验，只是使用10ml8M的氢氧化钠与还原黑7(0.1g)及变化的RongalHT用量结果示于下列表7中。对使用本发明方法染色的塔斯纶织物进行抗张强度试验，为了说明该方法不使织物脆损而使用了相对极端的条件。除了所用的由还原黑7(4g)、水(50ml)、氢氧化钠(8M，30ml)雕白粉C(5g)和1g塔斯纶织物组成的配方外，该染色处理使用实施例1的方法。由上述染过的塔斯纶和未染过的塔斯纶织物中除去纱线，并测定每种的抗张强度。下表8表明该测试试样的平均断裂强力和断裂伸长，用每种织物的十根纱线进行试验的长度是10cm。该试验比测量织物条自身的抗张强度更方便，并且对于脆损检测更加敏感。用标准图案应用方法，按以下所说的应用印染浆，然后，让其干燥之前在115℃下汽蒸15分钟。按照上述的还原染色实施例的所述方法将经干燥的印染物进行氧化，然后皂化和洗涤。实施例16使用还原绿1印染尼龙(塔斯纶)一种印染膏由下列混合组成还原绿1(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氢氧化钠(8M，3m1)水(5m1)和Polyprint(RTM)增稠剂(由RudolphChemicals，Derbyshire，UK购得)。将此混合的膏施加于塔斯纶织物中，并按上述的和还原染色实施例所说的方法立即使用汽蒸、干燥、氧化、皂化和洗涤方法进行处理。所得的染色织物的反射率值在400～800nm下为20％或低于该数值的值，在1000nm下，增大到46％。实施例17使用还原黄33对尼龙(塔斯纶)进行印染。一种印染膏由下列混合组成还原黄33(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氢氧化钠(8M，3ml)、水(5ml)及Polyprint(RTM)增稠剂。将此混合的膏施加于塔斯纶织物中，并按上述的和还原染色实施例所说的方法使用汽蒸、干燥、氧化、皂化和洗涤方法进行处理。所得的染色织物是亮黄色，并其反射率值在400～460nm下为小于10％，在480nm下小于15％，在500～1000nm下增大到大约50％。实施例18用还原蓝印染尼龙(塔斯纶)一种印染膏由下列混合组成还原蓝(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氢氧化钠(8M，3ml)、水(5ml)和Polyprint(RTM)增稠剂。将此混合的膏施加于塔斯纶织物上，并按上述的和还原染色实施例中所说的方法，使用汽蒸、氧化、皂化和洗涤方法进行处理。所得的染色织物是蓝/青莲色，并在400～660nm下的反射率值为12％或低于此值，在660～720nm下为小于30％，在720～1000nm下增大到大约44％。实施例19使用还原黑7印染尼龙(塔斯纶)一种印染膏由还原黑7(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氢氧化钠(8M，3m1)、水(5ml)和Polyprint(RTM)增稠剂所组成。将此混合的膏施加于塔斯纶织物中，并按上述的和在还原染色实施例中所说的方法，使用汽蒸、干燥、氧化、皂化及洗涤方法进行处理。所得的染色织物为强黑色，并且在400～700nm下的反射率值为5％或低于此值，在700～820nm下为小于10％，在820～1000nm下，增大到大约15％。实施例20用酸性染料在本发明的碱性条件下对塔斯纶(尼龙)浸渍染色。除了在该方法中染料溶液由酸性黑(2g)、朗茄尔HT(5g)、氢氧化钠(8M，3m1)、水(50ml)、塔斯纶(1g)组成之外，均使用实施例所说明的方法提供染成棕色的耐洗和耐光的塔斯纶。实施例21用本发明的方法，为将材料染成橄榄绿色用还原染料对诺梅克斯浸渍染色。使用上述实施例5所说的条件和使用下列配方对阻燃的聚丙烯酰胺诺梅克斯在沸腾温度即135℃下进行染色45分钟，以得到适于军用伪装用的橄榄绿色，配方为CI还原黑7(0.5g)、CI还原绿1(2.0g)、CI还原黑27(0.5g)、水(40ml)、NaOH8M(20ml)、朗茄尔HT(3.0g)、诺梅克斯(1.0g)。所产生的经染色的织物ISOC06C2耐洗牢度如下沾污相邻的棉-5；沾污相邻的诺梅克斯-5；色调的改变-5。耐光牢度经测量为6。产品的红外反射率在高达680nm下是低于12％，在高达100nm下是低于35％。实施例22莱克拉的浸渍染色用本发明的实施例5的方法对聚氨酯织物莱克拉进行染色，该织物是商业出售的聚酯-莱克拉混纺物形式。用于还原剂/碱步骤的是两个温度值，即100℃和110℃，及使用下面给出的相同的配方。配方CI还原棕33(2g)、朗茄尔HT(5g)、NaOH8M(30ml)、水(50ml)聚酯-莱克拉(3g)。对于还原剂/碱的步骤使用100℃给出了相邻的棉污斑的ISOC06C2耐洗牢度值为5；相邻的莱克拉污斑为5，色调的改变为5。在高达680nm下其红外反射率值为低于20％，及在高达100nm下的值为小于30％。提高还原剂/碱步骤的温度至110℃也给出了所需要的高耐洗牢度，但是进一步降低了红外反射率，在高达720nm下其反射率为20％或低于该值，在高达100nm下，其值比100℃下的值低。在两种情况下其耐光牢度为大于5。织物和皮革染色牢度试验的英国标准方法BS1006在可由英国标准研究院得到的出版物中更详细地说明了这些试验，但此处给出简略的概括。BS1006ISOB011978年该方法用于测定所有类型和所有形式的织物和皮革的在日光作用下的染色牢度。实验基理是，将织物或皮革试样与被染八天的羊毛标准物一起暴露于日光下，通过比较其颜色的变化以进行牢度评价。可以使用两套蓝色标准，但它们之间不能互换；这些是CI标准1至8(欧洲)或L标准2至9(美国)发展和产生于欧洲的蓝色标准是分别用下列八种染料中的一种进行染色1CI酸性蓝104；2CI酸性蓝109；3CI酸性蓝83；4CI酸性蓝121；4CI酸性蓝121；5CI酸性蓝47；6CI酸性蓝23；7CI可溶性还原蓝5；8CI可溶性还原蓝8。所有这些染料和在实验1至15中所使用的那些均列在由SocietyofdyersandColourists，POBox244，PerkinHouse，82GrattanRoad，Brad-fordBD12JB，WestYorkshireUnitedKingdom所出版的染料索引(即第三版)中。该L2至L9染料是通过将各种比例的用CI媒染蓝1(染料索引，第三版43830)染的羊毛与用CI可溶性还原蓝8(染料索引，第三版，730801)染的羊毛混合而制备的，以便使每种较高数字的标准几乎两倍于先前标准的坚牢度。所需要的设备包括向阳的曝光的架子(在北半球向南，在南半球向北)，将其由水平倾斜一个角度以使其等于试验所处地的纬度。该架子应安置在远离灰尘和汽车排出烟雾的非居民和非工业区，在该处不让阴影落在织物上。织物应该用在380nm-700nm至少90％透明度，在310nm-320nm降到0％的窗玻璃来覆盖。在织物的后面应提供空气通风。在玻璃和试样之间的最小可允许的距离是5cm，并且可用的曝光区域被限制在每边去掉玻璃盖后两倍的盖到试样的距离。需要不透明的纸板或其它的薄材料如铝箔；避免用于绒头织物的压力的覆盖物。还需要用于评价颜色改变的灰色分级卡。织物和试验样品不小于1cm×6cm或1×10cm，这取决于所采用的是BSI方法1或2，而且该蓝色标准是相似相称的。曝光将试样曝露于日光下，时间为24小时/天。在此处所使用的方法2中试样是按布条相邻标准来布置，两个试样间距为同时用不透明材料覆盖的每个试样区域的1/5。当观察到按标准3或L2的变化为灰度4-5时，取下覆盖物，检查试样等级和耐光牢度，并与标准1至3或L2比较。除去覆盖物，并继续曝光，直到观察到按标准4或L3发生了改变，此时，将附加的覆盖物叠加到起初的覆盖物之一和某些试样上，直到观察到按标准6或L5发生了改变，且等于灰度4-5，之后将最后一个覆盖物叠加到第二个覆盖物上。使用4个覆盖物时，继续曝光，直到对照标准7或L7其等于所示的灰色分级卡4的对照物；或者在最耐久的试样上产生等于灰度级3的对照物；无论哪个首先发生。最后的数值评定估计基于在试样的曝光和未曝光部分之间，等于灰度4和/或3的对照物。除去所有的覆盖物，以展现出已经曝光不同时间的标准和样品的三个区域，连同没有曝光的至少一个区域。将此改变与标准在45℃下，在6001×或高于此值下的改变与试样作比较；该标准的耐光牢度与颜色的改变是相匹配的。颜色的改变是色彩、深度、光亮度或任意的它们的结合。用于本实施例的蓝色羊毛标准可以由BritishStandardsInstitution，10BlackfriarsStreet，ManchesterM3.5DT，UK；Beuth-Vertrieb，Burggrafenstr.4-7.D-1000Berlin30GermanyandJapaneseStandardsAssociation，1-24Akasaka4.MinatokuTokyoJapan.得到。L蓝色羊毛标准可由AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists，POBox12215，ResearchTrianglePark，NorthCarolina27709.USA.来得到。BS1006ISOB02(1978)本方法用于使用上面应用的标准评价对人工光的耐光牢度。所使用的设备包括通风良好的曝光室和校正颜色温度为5500K～6500K的氙弧灯，在光源和试样之间用光过滤器以稳定地衰减UV光谱。所使用的玻璃应具有在380nm～750nm至少为90％，在310nm～320nm降到0％的透光度。红外射线也需要用最大为45℃的黑色板来过滤。在曝光表面上光强度的变化应不大于平均值的±10％。当在相同的试样上并排制作数个曝光物时，所使用的织物的面积应不小于1cm×4.5cm。在本实施例中使用方法2样品按ISOB01标准安排，但只用一个覆盖物，该覆盖物覆盖每个样品和标准的1/4范围。当刚刚观察到按标准3的变化，其等于灰色分级卡4-5时，检查试样并通过与标准1至3相比较而测定耐光牢度数值。直至标准4恰好等于灰色分级卡4-5时替换覆盖物，这时以叠加方法将附加的覆盖物固定在所有标准和试样的一部分上面。继续曝光，直至观察到按标准6的变化以与灰色分级卡的4-5相匹配，这时将第三个覆盖物放于叠加的第二个覆盖物和某些未覆盖的试样和标准上。继续曝光，直至产生的对比物与标准7相比较等于所说的作为对比的灰色分级卡4，或者在最耐久的试样上产生相当于灰度3的对照物。该最终评价以在样品的曝光和未曝光部分之间对照相当于灰色分级卡4和/或3为基础来估出。除去所有的覆盖物，而耐光牢度是显示相同颜色变化的标准的级数。BS1006ISOC06(1981)。这一试验的详细说明可由BritishStandardsInstitude(见上述的地址)来得到。试验基于在所设置的温度、碱性、漂白及研磨作用条件下的洗涤、漂洗和干燥，上述条件是通过与许多不锈钢球一起所进行的投入、滑动、冲击而提供。颜色的改变通过用所评价的纤维对于颜色转移到相邻位置的纤维，例如棉和无污斑的试样参照灰色分级卡来评价的；评价是相邻织物颜色的变化。权利要求1.一种用染料对非纤维素有机材料进行染色的方法，包括(a)在还原剂和碱存在下用染料处理材料；及(b)对在步骤(a)中所得到的被处理过的材料进行氧化；其特征在于，在步骤(a)中所使用的还原剂的浓度和/或还原势以及碱的浓度被增加到高于通常的还原染色所使用的那一类，这样所得到的被染色的材料具有用BS1006B01和/或B02(1978)表示的耐光牢度为5或高于此值，和/或用英国标准试验BS1006C06C2(1981)表示的耐洗牢度为5或高于此值，和/或具有的在400nm下的光反射率％为20％或低于此值。2.一种按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)是在至少0.5摩尔的浓度的碱存在下来进行的。3.一种按照权利要求2所述的方法，其中，碱的浓度是1摩尔或高于此值。4.一种按照权利要求3所述的方法，其中，碱的浓度是1～4摩尔。5.一种按照前述任一权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中还原剂与碱的比例为，对于0.1至10g还原染料，每0.01摩尔氢氧化钠或每当量碱，其连二亚硫酸钠的还原当量为高于0.001摩尔。6.一种按照权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其中，染料是还原染料。7.一种按照权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其中，染料是一种还原黑染料。8.一种按照前述任一权利要求所述的方法，其中，在步骤(a)中染料通过在90℃～100℃的温度下浸渍在碱和还原剂的水溶液中而应用的。9.一种按照权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其中，在步骤(a)中染料是通过将包括染料、氢氧化钠和还原剂的膏施加到材料上，然后在100～140℃下汽蒸以进行印染而应用的。10.一种按照前述任一权利要求所述的方法，其中，该材料是合成有机材料。11.一种按照前述任一权利要求所述的方法，其中，该材料选自聚丙烯酰胺(凯夫拉尔或诺梅克斯(RTM))、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、乙酸酯、2°一乙酸酯、三乙酸酯和阿克利纶。12.一种按照前述任一权利要求所述的方法，其中，所得到的被染色的材料在700nm～1200nm下具有的光反射率为65％或小于此值。13.一种按照权利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成卡其黄色，并在700nm～1200nm下具有的光反射率为65％或小于此值。14.一种按照权利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成绿色，并在700nm～1200nm下具有的光反射率为50％或小于此值。15.一种按照权利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成棕色，并在700nm～1200nm下具有的光反射率为27.5％或小于此值。16.一种按照权利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成黑色，并在700nm～1200nm下的光反射率是12.5％或小于此值。17.一种被染色的非纤维素有机材料，它在400nm～680nm下的光反射率是10％或小于此值，及在700nm～1200nm下为65％或小于此值。18.一种按照权利要求17所述的材料，它在700nm～1200nm下具有的光反射率为50％或小于此值。19.一种按照权利要求17所述的材料，它在700nm～1200nm下具有的光反射率为27.5％或小于此值。20.一种按照权利要求17所述的材料，它在700nm～1200nm下具有的光反射率为12.5％或小于此值。21.一种按照权利要求17～20的任一权利要求所述的材料，其中，该材料用还原染料被染色。22.一种按照权利要求17～20中的任一权利要求所述的材料，其中，该材料是一种用还原黑染色的材料。23.一种按照权利要求17～21中的任一权利要求所述的材料，它的耐洗牢度经英国标准试验BS1006C06C2(1981)为‘5’或高于此值。24.一种按照权利要求17～22中的任一权利要求所述的材料，它的耐光牢度经英国标准试验BS1006B01和B02(1978)为‘5’或高于此值。25.一种按照权利要求24所述的材料，它的耐光牢度经英国标准试验BS1006B01和B02(1978)为‘7’或高于此值。26.一种按照权利要求17～25中任一权利要求所述的材料，它选自聚丙烯酰胺(凯夫拉尔或诺梅克斯(RTM))、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、乙酸酯、2°一乙酸酯、三乙酸酯和阿克利纶。27.一种按照权利要求25所述的材料，其中，该材料是尼龙微纤维材料。28.一种按照权利要求1至17中任一项的方法所得到的被染色的材料。全文摘要本发明提供了一种用染料，优选还原染料对非纤维素有机材料进行染色的方法，包括(a)在还原剂和碱存在下用染料处理该材料和(b)氧化在步骤(a)中制得的处理过的材料，其特征在于，在步骤(a)中所用的还原剂的浓度增大到超过用于常规还原染色的用量，从而所得到的被染色的材料的耐光牢度经BS1006B01和B02(1978)为5或高于此值和/或耐洗牢度经英国标准试验BS1006C06.C2(1981)为5或高于此值。优选步骤(a)是在浓度为至少0.5摩尔，更优选1摩尔或更高和最优选1-4摩尔的碱存在下进行的。该方法提供了波长为400nm-680nm下的红外光反射率低于15％的还原染色的非纤维素有机材料。文档编号D06P1/22GK1158646SQ9519519公开日1997年9月3日申请日期1995年7月25日优先权日1994年7月29日发明者S·M·伯金肖,P·J·布朗申请人:大不列颠及北爱尔兰联合王国国防大臣