专利名称：Ecr－40大孔铝磷酸盐的合成和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新物质结晶微孔金属铝磷酸盐分子筛、其制备方法及其作为吸附剂和催化剂的应用。该物质标识为ECR-40且以水热方式由包含磷、铝、有机模版剂和金属(优选硅)的反应性源和水的凝胶制成。
本发明的背景沸石是具有微孔三维骨架结构的结晶铝硅酸盐分子筛。一般来说，结晶沸石由角共享的AlO2和SiO2四面体组成且特征在于具有均匀尺寸的孔开口、具有显著的离子交换容量且能够可逆地解吸分散在整个晶体内部空隙的吸附相而不会明显替代构成永久晶体结构的任何原子。
沸石可在无水基础上由以下的经验结构式表示M2/nO∶Al2O3∶XSiO2其中M是具有化合价n的阳离子，X一般等于或大于2。在天然生成的沸石中，M可以是Li、Na、Ca、K、Mg和Ba。M阳离子松弛键接到结构上且往往通过常规的离子交换技术完全或部分被其它阳离子替代。目前已知100种以上的天然生成和合成的沸石种类。人们注意到，尽管大多数商业专利将这些磷酸盐组合物称作“分子筛”而非沸石，但科学分类将它们归属于“沸石”(Barrer，纯粹和应用化学，51卷，1091(1979)；Coombs等人，Canad.Mineral，35卷，1571(1997))。
其它称作沸石或分子筛且具有沸石的离子交换和/或吸附特性的结晶微孔组合物是已知的。这些物质包括铝磷酸盐和取代铝磷酸盐，例如公开于美国专利4310440和4440871。美国专利4440871公开了一类氧化硅铝磷酸盐，它被标识为首字母缩拼词SAPO且具有不同的由其X-射线衍射图确定的结构。这些结构由AlPO、SAPO、MEAPO等之后的数字来标识。(Flanigen等人，Proc.7th国际沸石会议，p.103(1986))且可包括Si、Be、Mg、Ge、Zn、Fe、Co、Ni等对Al和P的取代。本发明是首先合成具有表1所示特征X-射线衍射图的磷酸盐(AlPO/SAPO等)。
本发明的综述本发明是一种大孔铝磷酸盐或取代铝磷酸盐，包括以下组合物aR(MxAlyPz)O2其中R表示有机模版剂，且a＝0-0.4，X＝0-0.4，y＝0.35-0.5，且Z＝0.25-0.5，且特征在于表1的衍射图，且M可以是Si、Ga、Ge、Co、Ni、Zn、Fe、V、Ti及其组合。
优选实施方案的描述ECR-40在较简单的甲基三乙醇铵或二(二羟乙基)二甲基铵模板的存在下制成。不同于许多的这类取代磷酸盐，如八面沸石形式(AlPO/SAPO-37)，ECR-40具有高热稳定性(和在某些蒸汽下的稳定性)和对大分子(包括均三苯(misitylene))的吸附能力，可用于除加氢异构化和芳族化外的FCC和加氢裂化，其中在最后一种情况下，AlPO形式提供了用于金属催化的非酸性指数。SAPO形式能够直接合成制备低酸度催化剂而无需在合成后进行处理，这在由铝硅酸盐生产低酸度催化剂时通常是必需的。ECR-40的X-射线衍射图非常类似于以前报道的铝硅酸盐沸石ZSM-18(美国专利3950496；科学，247卷，1319页(1990))且可以是MEI结构类型的一种新组合物(沸石结构类型图集，Elsevier Press(1996)，第4版)。但ECR-40最好根据斜方晶而不是ZSM-18的特征六角单元晶胞来标引。
低酸度沸石在加氢裂化和加氢异构化之类的工艺中是需要的。大多数铝硅酸盐沸石，如FAU和β型需要进行合成后改性，将它们的酸度降至可接受值。在SAPO的情况下，酸度可通过包括在AlPO结构中的硅石掺杂剂的量来密切控制。遗憾的是，大多数大孔AlPO和SAPO具有普通的热和水热稳定性。ECR-40不具有任何这些问题在于它能够经受630℃下的模版剂烧失而不会降低结晶度，且能够在600℃的水饱和气流下经受几个小时而不会损失结晶度或吸附能力，由己烷、DBM(二甲基丁烷)、邻二甲苯和均三苯来度量。
因此，本发明包括大孔铝磷酸盐或取代铝磷酸盐，包括aR(MxAlyPz)O2其中R表示有机模版剂，且M＝0-0.4，X＝0-0.4，y＝0.35-0.5，且Z＝0.25-0.5，且特征在于
图1的衍射图，该图具有表1所示的基本X-射线衍射线(Cu Kα)。
此外，本发明包括一种制备铝磷酸盐或取代铝磷酸盐的方法，包括，形成SiO2、Al2O3和P2O5以及有机模版剂的反应混合物，所述反应混合物的组成以摩尔氧化物比率表示为1.5-3.0ROH∶Al2O3∶0.7-1.25P2O5∶0-0.4MOx∶40-80H2O，其中R是模版剂，且M＝Si、Ga、Ge、Co、Ni、Zn、Fe、Ti、V及其组合。所述模版优选为甲基三乙醇铵或二(2-羟乙基)二甲基铵。所述ECR-40具有特征X-射线衍射图，对于Cu Kα辐射的其基本线在表1中给出。线强度参考最强线，这时第一线在约11.35埃2θ处。随着特定的组成(P/Al/M比率)和特定模版及其在结构中的加入量(插入物)而发生较小变化。这时，强度使用最强线＝100，各强度括弧如下
非常、非常强(vvs)＝100-70非常强(vs) ＝70-50强(s)＝50-30中等(m) ＝30-10弱(w)＝＜10表1
优选实施方案的描述如上所述，本发明是一种取代铝磷酸盐组合物及其制备方法。
实施例实施例1为了制备以下结构式的反应物组合物2ROH∶O.2 SiO2∶0.95 Al2O3∶0.95 P2O5∶50 H2O其中R为模版，将12.9克Catapal A矾土与120.8克25％重量二(2-羟乙基)二甲基氢氧化铵水溶液(RSA Inc.)在搅拌器中混合10分钟，然后加入3克DuPont Ludox AS-40胶态硅石，随后是24.8克磷酸(85％)。持续搅拌10分钟。随后将52克等分试样度量到125毫升Parr Teflon衬底高压釜中并在162℃下反应。样品反应57天。将产物稀释，匀化并离心处理，倾析，洗涤并再次离心处理。固体产物是一种具有特性X-射线衍射花样的单相，其基本线在表1中给出且标引为具有尺寸a＝16.06埃，b＝11.34埃且c＝6.57埃的斜方晶单元晶胞，非常类似于铝硅酸盐组合物ZSM-18。在该制备工艺中，产物是具有棱柱(prizmatic)晶体的形式，其尺寸为0.1μm×1μm横截面和0.5μm×4μm长之间。该磷酸盐组合物标识为ECR-40。ICPAES化学分析得到如下组成14.95％Al；12.97％P；4.36％Si，表示(Al0.49，Si0.14，P0.37)O2的ECR-40化学计量。
实施例2使用50％重量二(2-羟乙基)二甲基氢氧化铵模版(RSA Inc.)溶液重新配制实施例1中的反应物配方，然后在160℃下反应24天。产物具有表1和图1所示的特征X-射线衍射图。在空气流中的热重量分析表明一种3阶段重量损失，包括与在约300℃和450℃下模版烧失有关的10％损失。在将该材料的样品在630℃下在空气中煅烧16小时并随后在88％RH下用水平衡之后，该样品增重23％。在21℃下对相同煅烧样品进行正己烷等温试验，得到16％重量的最大容量。对空气饱和的邻二甲苯的单点静态吸附得到17.5％重量的吸附容量，而对2，2-二甲基丁烷(DMB)的类似实验得到17.4％重量的容量，这证实了通道体系的大孔性质及其高孔容积。该产物的形态类似于实施例1的观察结果，其中纵横比大于约5。ICPAES化学分析得到15.99％Al；13.54％P；4.63％Si，表示(Al0.49，Si0.28，P0.33)O2的化学计量。
实施例3该实施例说明，ECR-40可由预制的干燥SAPO凝胶合成。该SAPO凝胶可通过将以下组合物进行反应而制成O.2 SiO2∶0.95 Al2O3∶0.95P2O5即，将溶解在1200克水中的675克Al(NO3)3·9H2O与207克85％磷酸进行剧烈混合，然后加入溶解在250克水中的57克Na2SiO3·9H2O。慢慢加入氢氧化铵，直到在pH＝7.4时出现胶凝。将凝胶过滤并洗涤，在110℃下干燥60小时，随后粉碎成细粉末。该产物的化学分析表明组成比率为O.13SiO2∶Al2O3∶P2O5。将10克该干燥凝胶与60克22.5％重量甲基三乙醇氢氧化物水溶液在125毫升Parr Teflon衬底的高压釜中，在170℃下反应43天，这时将该高压体系骤冷。分离和干燥之后的微晶产物具有表2和图1所示的特定的特征X-射线衍射图。表2的数据已暂时根据斜方晶单元晶胞来标引，大致具有轴线a＝16.5埃；b＝11.4埃；c＝6.58埃。
表2观测间距建议标引相对强度2-θ d(A)hk l I/Io
权利要求
1.一种大孔铝磷酸盐或取代铝磷酸盐，包括以下组成aR(MxAlyPz)O2其中R表示有机模版剂，且a＝0-0.4，X＝0-0.4，y＝0.35-0.5，且Z＝0.25-0.5，且特征在于表1的衍射图，且M可以是Si、Ga、Ge、Co、Ni、Zn、Fe、V、Ti及其组合。
2.根据权利要求1的组合物，其中R为甲基三乙醇铵。
3.根据权利要求1的组合物，其中R为三季铵阳离子。
4.根据权利要求1的组合物，其中R为二(2-羟乙基)二甲基铵阳离子。
5.一种制备根据权利要求1的组合物的方法，包括，将含有M的氧化物、Al2O3和P2O5、以及有机模版剂的源的反应混合物结晶，所述反应混合物的组成以摩尔氧化物比率表示为1.5-3.0ROH∶Al2O3∶0.7-1.25 P2O5∶0-0.4MOx∶40-80H2O，其中R是模版剂。
6.根据权利要求5的方法，其中M是硅。
7.根据权利要求5的方法，其中R为三季铵。
8.根据权利要求5的方法，其中R为二(2-羟乙基)二甲基氢氧化铵。
9.根据权利要求5的方法，其中R为甲基三乙醇铵。
10.根据权利要求5的方法，其中所述氧化物源衍生自预制的、预干燥的、无定形凝胶。
全文摘要
本发明是一种大孔铝磷酸盐或取代铝磷酸盐,包括组合物:aR:(M
文档编号B01J20/18GK1322184SQ99811886
公开日2001年11月14日 申请日期1999年10月5日 优先权日1998年10月9日
发明者D·E·W·瓦格罕 申请人:埃克森研究工程公司