通过惰性气体离子轰击制造多孔金属膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制造多孔金属膜的方法，一种这样的金属膜，该金属膜的应用以 及其相应的过滤器模块。
【背景技术】
[0002] 聚合物膜长期以来是熟知的。它们被加工成具有或多或少的高孔隙率的平面膜或 中空纤维膜。应用最广的聚合物膜为聚砜、聚醚、纤维及聚酰胺等。膜结构可分为对称及非 对称结构。非对称膜的制造方法即为所谓的相反转工艺。同时，最初均匀的聚合物溶液通 过温度变化或通过与非溶剂的接触在液态或者气态易发生相位分离（Phasentrennung)。非 溶剂在相位分离及多孔结构形成后被去除。例如，在美国专利4, 629, 563(1986)或美国专 利4,900,449(1990)描述的制造方法。在DE 100421 I 9 Al中描述了这种聚合物膜的制 造方法的优化。
[0003] 这种膜除了相对于在世界范围广泛传播的纤维膜所熟知的优点，所述膜具有缺 点。这包括膜的相对厚度，所述厚度主要由必要的支撑层所造成。在所述层内可以进行沉积 过程及结垢过程。在由聚合物构成的平面膜中，出于增加过滤模块的单位容积的过滤面积 的效率原因而产生的膜的褶皱经常会导致缺陷，所述缺陷由弯曲过程中产生的裂缝造成。 一些膜制造商使用双层膜避免或减少所述的缺陷，但会导致过滤性能的损失。聚合物膜表 现出相对于不同化学制品不同的敏感度。因此由醋酸纤维素构成膜的对于强烈PH值波动 是敏感的，聚砜膜展示出较好的抗酸性和抗碱性，但是相对于自由基构成的材料例如氯化 合物或过氧化氢材料的敏感度是相对于有机溶剂的许多倍。
[0004] 制造膜的另外一种方法是用粒子轰击薄的非多孔聚合物薄膜。在所述离子轨迹方 法中，聚合材料在离子轰击中破损，产生破损的痕迹可以在随后的蚀刻中继续扩大，并且由 此产生相应的通道孔。因为这些通道孔由于其漏斗形结构自然地在彼此之间存在一定距 离，因此产生膜，这种方法生成的膜与通过相转化工艺制造的膜相比表现出较低的多孔性， 只有25%至30%。所述用于制造多孔膜的方法在例如DE 41 03853 Al中已公开并已经应 用了几十年。根据蚀刻的不同的时长和方式产生较小的或较大的通道孔。
[0005] 为了克服聚合物膜相对于某特定的物质如有机溶剂敏感性的缺点，将这些技术进 行扩展。目的是制造多孔的金属膜，并且表现出相对于待过滤介质的不敏感性。在DE I 01 64214 Al中公开了一种方法。在这里已经公开的上面描述的多孔的聚合物膜通过离子轰击 制造随后是蚀刻方法制造。由这种方法制造薄的金属层，金属层很薄，使得通过离子及随后 的蚀刻而产生的金属层内的孔隙保持开放。随后这些保持开放的孔隙在一种电流沉降的过 程中让电惰性的液体流过，这样会产生一个较厚的金属层而孔隙能够保持开放。下一步会 将分离聚合物层去除。剩下多孔金属膜。在DE 1 02010001 504A1中公开了使用蚀刻的类 似方法。该方法中生成了一层非常薄的微多孔层，在这个微多孔层中，在载体材料上沉积的 孔隙分离层被随后通过化学方法来去除（牺牲层（Opferschicht))。这种制造金属膜的方 法的缺点是浪费和最终非常低的膜的孔隙率，因为这样只得到通过离子轨迹生成的单独的 孔，而这些孔没有彼此直接相邻。
[0006] 制造孔隙金属膜的另外一种方法是通过激光技术制造孔隙。这种方法无需其它的 化学添加剂。通过激光成孔，例如在DE 1 02007032231 Al公开的。所述方法的优点在于， 制造既不需要化学制品也不必使用昂贵的蚀刻。然而，通过所述方法无法制造小于1 μ m的 孔隙，因为技术受激光的波长限制。由于大多数采用在纳米、超滤或微滤范围的膜工艺，通 过激光钻孔制造的膜通常只可以用作预过滤。
[0007] 另外一种的膜材料是陶瓷。这种膜通过不同的工艺流程最终通过材料的烧结来制 造。陶瓷膜表现出相对于压力的高稳定性和相对于有机材料的高化学耐受性。所以陶瓷的 膜在化学工业中频繁使用。制造陶瓷膜的特征在于使用许多化学制品及复杂的制造工艺。 这种方法在DE 6001 6093 T2中已经公开。这种方式的膜的缺点是缺少灵活性、高组分敏感 性及低流速。像在常规的聚合物膜中，陶瓷膜具有薄分离层，这个分离层处在支撑层之上， 从而导致所述的缺点。如在DE 10208280A1中公开的，因为将陶瓷材料覆盖在绒头织物上 也是非常复杂的，所以尝试制造灵活的结构是非常复杂的。在这方面陶瓷材料与薄膜的结 合性扮演了极其重要的角色且由化学处理影响。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是制造具有高强度的非常薄的、有灵活性的及耐受性的膜。这里，应 该放弃具有支撑层去除处理的或原始膜的随后分离的复杂的生产步骤。本发明的目的还包 括实现在IOnm与1 μπι之间的孔隙结构，且可以根据需要很容易的进行设置，并且和离子轨 迹的直径及其激光束蚀刻不相关。这里，孔隙率应该足够高到明显优于离子轨迹方法。此 外应该尽可能放弃使用化学制品。
[0009] 为了解决本发明的任务而使用一种方法，其在基本特征上是已知的，并且已知其 由金属表面处理转化而来。这里，气体离子轰击金属表面（例如钛），之后离子注入表面。 离子保留在材料中且提高抗氧化性，如在DE 102006043436Β3中描述的。通过所谓的等离 子浸没离子注入技术（ΡΙ3)实现注入。
[0010] US 2008/01 45400 Al中公开了另一个通过气体离子处理金属表面的例子。这里， 通过等离子浸没离子注入方法处理医学上的内置假体。通过注入惰性气体如氩气或氦气， 例如在纳米至微米范围内结构化支架（Stents)的表面，并且作为用于药物成分的存储器， "药物洗脱支架（drug eluting Stents)"的目的是降低人身体的排斥反应，通过支架本身 直接输送药物。
[0011] 根据本发明当前方式使用的等离子浸没离子注入技术方法，由非常薄的金属膜如 错、钛、金，优选厚度至20 μπι的不锈钢，优选在1 μπι和10 μπι之间，用通过第一加速电压 加速的惰性气体，如氦、氩、氪，优选氦和/或氩，尤其是从两面进行轰击。其中，选择离子 流，使得其在金属箔中过度饱和。然后在饱和之后通过气泡隔离形成孔隙，特别是在金属 表面下。根据不同的离子流，其通过气体的浓度和种类，和根据设定的温度、设定的工作压 力、第一加速电压及作用时间进行控制，形成较小的或较大的孔隙，还可根据所提及的参数 (温度、电压、离子密度、时间、压力）控制所述孔隙分布。孔隙构成的工艺一方面取决于气 体离子浓度，也取决于时间及温度。所述气泡隔离（Seggregation)与奥斯特瓦尔德熟化 (Ostwaldschen Reifung)是可比较的：最小的气泡结合起来成为小气泡，小气泡结合起来 成为中等气泡，中等气泡结合起来成为大气泡等，作为时间函数依赖于温度。在此结果一直 是孔隙大小的高斯分布。这种分布的优点是高孔隙率，所述高孔隙率与经过相位分离制造 的聚合物膜的孔隙率是可比的，虽然制造工艺完全是不同的。
[0012] 离子剂量优选为5E 16至IE 18个离子/cm2，特别是在时间高达10小时以内，特 别是从1分钟至10小时。
[0013] 通过借助在第二加速电压下通过惰性气体离子的轰击的表面雾化（Zerstauben )，在金属表面下通过离子注入实现孔隙的开放，所述第二加速电压比第一加速电压要低。 这样有利的经过降低加速电压至第二加速电压，尤其是对于每种金属和/或相应的离子及 其它等离子产生达到优化的雾化率。由此，孔隙可以向外打开或向着其它孔隙打开并通过 金属箔产生孔隙通道。用于溅射的第二加速电压通常设置在800至5000V之间。此外，从 第一加速电压下降至第二加速电压在此优选发生在一个阶段。所述下降优选不发生中断或 通过惰性气体轰击的中断时间仅少于1分钟，特别地是10秒。使用第二加速电压的轰击优 选脉冲式实现，优选使用同样的脉冲长度或脉冲暂停，如使用第一加速电压轰击时给出的 一样。
[0014] 例如，在10分钟至几个小时之间，温度值在650°C以下及氦离子剂量在5E16至 1E18离子/cm 2情况下轰击不锈钢的金属箔。
[0015] 同时通过选择前述参数，根据本发明产生的孔隙分布可以例如在0.1 ym至 0. 4 μ m之间精确的设置，使得制造的金属膜可以设置用于油水分离并在热水中应用。
[0016] 根据本发明的膜的优点包括，根据本发明的膜比已知现有技术制造的膜薄，且比 现有技术使用的材料的抗温性高很多。除此之外，还可生产具有显著提高的孔隙率的金属 箔。根据本发明的孔隙率可以达到50%至70%或更高。
[0017] 发现根据本发明制造的金属膜基于其特性可以应用在众多领域中。相比于广泛使 用的聚合物膜，由于在制造过程中未使用载体材料，而是用膜本身构成了隔离层，因此产率 (Durchsatz)显著提高。在这方面，与聚合物膜相比，可通过褶皱实现在同样大小的模块上 容纳更多倍的表面积。金属膜在这褶皱工艺中具有的优点，即金属的自然属性是柔韧的，因 此不会在皱褶处产生裂纹。此外，与聚合物相比，金属是一种对温度具有很大惰性及耐受性 的材料。而且，金属具有非常好的拉伸稳定性及