一种用于汽车尾气净化的单钯催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及汽车尾气催化净化领域，涉及一种汽车尾气净化单Pd催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车保有量的增多，汽车排放的尾气也越来越影响人们的生活水平，最直接 的影响就是雾霾。严重影响了人们的身体健康。控制汽车尾气排放的主要措施是开发高效 的汽车尾气催化剂的净化技术。一般当空燃比的范围控制在（14. 6±0. 3)时，才能使N0X、 CO和CH的催化净化能力达到最大值。
[0003] 周仁贤等在La掺杂铺错固溶体对三效催化性能的影响（The effect of La doping on the structure of Ce0 2Zr〇 802 and the catalytic performance of its supported Pd-〇nly three-way catalyst. Applied CatalysisB: Environmental. 2010, 101:150-159)中研宄了用共沉淀法将稀土元素 La掺杂到铺错固溶 体中，在等体积浸渍法负载Pd，研宄发现掺杂La后，催化剂的催化活性得到了提高。
[0004] CN201210041024公开了一种高温稳定的整体式汽车尾气净化催化剂的制备方法， 其特征是在涂层浆料制备过程中添加了适量的复合表面活性剂（吐温-80、斯盘-20和聚乙 二醇-200)，从而改善了浆料的性能和整个涂覆过程。
[0005] CN201010259503公开了一种整体式汽车尾气净化催化剂及其制备方法，采用堇青 石蜂窝陶瓷作为载体，采用真空浸渍法将La 203, Ce02, BaO, SrO, CaO, Zr02, CuO和SiO2等中 一种或一种以上改性的铝溶胶负载到堇青石蜂窝陶瓷载体上，然后采用真空浸渍法将La， Sr，Co, Cu，Mn，Fe和Pd等活性成分负载到改性氧化铝涂层上。
[0006] CN200810233850公开了一种抗硫中毒汽车尾气净化催化剂及其制备方法，它以堇 青石蜂窝陶瓷为基体，以PcU Pt和Rh贵金属为主要活性组分，以氧化铝粉、稀土金属、碱土 金属、过渡金属和La-Y-Ce-Zr固溶体组成的复合氧化铝为涂层，以稀土金属和过渡金属所 组成的预浸层等组成。
[0007] CN200810020034公开了一种可用于汽车尾气净化催化剂涂层的三层次结构的金 属复合氧化物材料，其特征在于内层为氧化铝，中间层与最外层均为铈锆氧化物，但中间层 和最外层所用铈锆氧化物的组成不同。该粉体材料采用柠檬酸溶胶凝胶法制备。
[0008] Byungchul CHOI 等（Byungchul CHOI, Jongwoo JE0NG，Geonseog SON, Myunggun JUNG, Conversiion Characteristics of Double-Layer Washcoat Tri-Metal Three-Way Catalyst Using High Cell Density Substrate, JSME International Journal，2005, 48(5) :874-881)制备了一系列不同贵金属负载量、不同涂层组成的催化剂， 催化剂的下层负载了金属Pd，上层负载了金属Pt和Rh。
[0009] Chan-Soon Kang 等 Chan-Soon Kang， Young-Jae You, Ki-Joong Kimj Tae-hee Kimj Seong-Jun Ahn， Kyong-Hwan Chung, Nam-Cook Park, Shoichi Kimura and Ho-Geun Ahn. Selective catalytic reduction of NOx with propene over double wash-coat monolith catalysts. Catalysis Today, 2006, 111:229-235 以氧化错负载的 Pt 催化剂做 下层，分子筛做上层，制备了 C3H6选择性还原NO ,的双层催化剂。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的就是针对汽车尾气净化，开发出具有低成本、高性能的三效催化剂 及其制备方法。本发明方法所制备的三效催化剂避免了 Pt和Rh等贵金属的使用，降低了 催化剂的成本，并且具有良好的尾气净化反应性能。
[0011] 本发明的一种宽三效窗口的三效催化剂及其制备方法，利用不同载体负载Pd催 化剂在三效净化反应中的性能不同，制备出具有双层结构的单Pd尾气净化催化剂，包括以 下步骤： (1) 载体选用堇青石陶瓷蜂窝载体，活性涂层分别为CeO2-ZrO2S复合氧化物储氧材料 和Al 2O3基复合氧化物，活性金属为金属Pd ; (2) 所制备的用于汽车尾气净化的单Pd催化剂，具有双层结构，底层为Al2O3基复 合氧化物，上层为CeO 2-ZrO2S复合氧化物储氧材料。其中Al 203基复合氧化物的组成为 M〃0X-A1203，其中M〃为La和Ba中的一种或一种以上，M〃0的重量含量为Al 2O3中的3%-10% ; CeO2-ZrO2基复合氧化物储氧材料的组成为Ce xZryMz02，其中Ce/Zr为2:8~7:3, M为La、Y、 Al、Ba中的一种和一种以上，M的重量含量为储氧材料中的3%-10% ; (3) 采用等体积浸渍法分别制备M〃0X-A1203和Ce xZryMz02负载Pd催化剂，所选用的 Pd的前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、醋酸钯氨、乙酰丙酮钯中的一种。浸渍完成后，经 100-150°C干燥，300-550°C焙烧。Pd的重量含量为0· 5%-3% ; (4) 以所制备好的M"0X-A1203负载Pd催化剂和薄水铝石与水混合均匀，加入适量硝酸 调节料液的pH至2-5,然后经球磨搅拌，制得涂层浆液A。以所制备好的Ce xZryMzO2负载Pd 催化剂和薄水铝石与水混合均匀，加入适量硝酸调节料液的PH至2-5,然后经球磨搅拌，制 得涂层浆液B ; (5) 采用真空喷涂的方法，首先将涂层料液A涂敷在堇青石陶瓷载体上，涂覆完成后 采用真空抽提，去除孔道中多余的料液，然后经100-350°C热处理，制备出M〃0 X-A1203负载 Pd催化剂的涂层；接着将涂层料液B涂敷已有M〃0X-A1203负载Pd催化剂的涂层的堇青石 陶瓷载体上，涂覆完成后采用真空抽提，去除孔道中多余的料液，然后经l〇〇-350°C干燥， 350-550°C焙烧制备出具有双层结构的单Pd整体式催化剂。
[0012] 本发明的有益效果为：本发明方法制备的单Pd三效催化剂，具有活性高、稳定性 高。成本低的特点，可高效净化汽车尾气排放的污染物。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实例对本发明作进一步说明，本发明不受以下示例限制。
[0014] 实施例1 :载体选用堇青石陶瓷蜂窝载体，活性金属为金属Pd，活性涂层为A1203。 以硝酸钯为前驱体，采用浸渍法制备PcVAl 2O3催化剂，浸渍完成后，经120°C干燥，550°C焙 烧，制得催化剂备用，Pd的含量为1%。然后将所制备的PdAl 2O3催化剂、薄水铝石和水混 合均匀，用硝酸调节PH值至3-4,然后经球磨制备出浆料。采用真空喷涂的方法，首先将所 制备的涂层料液涂敷在堇青石陶瓷载体上，涂覆完成后采用真空抽提，去除孔道中多余的 料液，然后经150°C烘干，550°C焙烧，制备出单Pd整体式催化剂，催化剂中Pd的担载量为 I. 2g/L〇
[0015] 实施例2 :将实施例1中的Al2O3换成La-Al 203，其中La2O3的重量含量为3%，其余 步骤相同。
[0016] 实施例3 :将实施例1中的Al2O3换成CeZrO2，其中Ce/Zr摩尔比为1:1，其余步骤 相同。
[0017] 实施例4 :将实施例1中的Al2O3换成Ce Cl65Zra3tlLaatl5Os，其余步骤相同。
[0018] 实施例5 :按实施例1中的方法分别制备出PdAl2O3和Pd/ CeZrO 2催化剂后，分 别与薄水铝石和水混合均匀，用硝酸调节pH值至3-4,经球磨制备出浆料A (PcVAl2O3)和 B (Pd/CeZr02)。采用真空喷涂的方法，首先将所制备的涂层料液A涂敷在堇青石陶瓷载体 上，涂覆完成后采用真空抽提，去除孔道中多余的料液，然后经150°C烘干，350°C焙烧，制备 出涂层为PdAl 2O3的催化剂；然后继续采用真空喷涂的方法，将所制备的涂层料液B涂敷 在涂层为PcVAl 2O3的催化剂上，然后经150°C烘干，550°C焙烧，制备出具有双层结构的单Pd 催化剂，Pd担载量为I. 2g/L，其中Pd在上层和底层的涂层之间的分布为1:1。
[0019] 实施例6 :同实施例5,不同之处在于上层涂层为PdAl2O3，下层涂层为Pd/CeZr02。
[0020] 实施例7 :同实施例5,不同之处在于Pd在PdAl2O3涂层和Pd/CeZr02之间的分布 为 1:2〇
[0021] 催化剂反应性能评价采用固定床反应器，反应气组成为C0(1%)、NO(1000 ppm)、 C3H8 (1000 ppm)、O2 (0. 95%)和队为平衡气，反应后反应气中CO和C 3H8的转化率采用气相色 谱分析，转化率采用氮氧化物分析仪测量。
[0022] 催化剂活性评价结果：
【主权项】
1. 一种用于汽车尾气净化的单Pd催化剂，其特征在于催化剂由载体、活性涂层和活性 金属三部分组成，其中：载体为堇青石陶瓷蜂窝载体，活性涂层的组成为CeO 2-ZrO2基复合 氧化物储氧材料和Al2O3基复合氧化物，活性金属为金属Pd。
2. 根据权利要求1所述一种用于汽车尾气净化的单Pd催化剂，其特征在于活性涂层具 有双层结构，其中底层为Al2O 3基复合氧化物，上层为CeO 2-Zr02基复合氧化物储氧材料。
3. 根据权利要求1所述一种用于汽车尾气净化的单Pd催化剂，其特征在于上层 CeO2-ZrO2基复合氧化物储氧材料的组成为Ce xZryMz02，其中Ce/Zr为2:8~7:3, M为La、Y、 Al、Ba中的一种和一种以上，M的重量含量为储氧材料中的3%-10% ;底层Al2O3基复合氧化 物的组成为M〃0X-A1 203，其中M〃为La和Ba中的一种或一种以上，M〃0的重量含量为Al2O 3 中的 3%-10%。
4. 根据权利要求1所述一种用于汽车尾气净化的单Pd催化剂，其特征在于Pd在催化 剂中的含量为〇. 8g/L~3g/L，其中在上层CeO2-ZrO2S复合氧化物储氧材料和底层Al 203基 复合氧化物中重量含量比为1:1~4:1。
5. 根据权利要求2所述一种具有双层结构的用于汽车尾气净化的单Pd催化剂，其特征 在于制备方法采用如下方法： (1)采用等体积浸渍法制备M"0X-A1203负载Pd催化剂，所选用的Pd的前驱体为硝 酸钯、醋酸钯、氯钯酸、醋酸钯氨、乙酰丙酮钯中的一种；浸渍完成后，经100-150°C干燥， 300-550°C焙烧，Pd的重量含量为0. 5%-3%; (2) 采用等体积浸渍法制备CexZryMzO2负载Pd催化剂，所选用的Pd的前驱体为硝 酸钯、醋酸钯、氯钯酸、醋酸钯氨、乙酰丙酮钯中的一种；浸渍完成后，经100-150°C干燥， 300-550°C焙烧，Pd的重量含量为0. 5%-3%; (3) 以所制备好的M"0X-A1203负载Pd催化剂和薄水铝石与水混合均匀，加入适量硝酸 调节料液的pH至2-5,然后经球磨搅拌，制得涂层浆液A ;以所制备好的CexZryMzO2负载Pd 催化剂和薄水铝石与水混合均匀，加入适量硝酸调节料液的PH至2-5,然后经球磨搅拌，制 得涂层浆液B; (4) 采用真空喷涂的方法，首先将涂层料液A涂敷在堇青石陶瓷载体上，涂覆完成后 采用真空抽提，去除孔道中多余的料液，然后经100_350°C热处理，制备出M〃0 X-A1203负载 Pd催化剂的涂层；接着将涂层料液B涂敷在已有M〃0x-A1203负载Pd催化剂涂层的堇青石 陶瓷载体上，涂覆完成后采用真空抽提，去除孔道中多余的料液，然后经l〇〇-350°C干燥， 350-650°C焙烧制备出具有双层结构的单Pd整体式催化剂。
【专利摘要】本发明涉及了一种用于汽车尾气净化的单钯催化剂及制备方法。该催化剂的特征在于该催化剂具有双层结构，其中底层为CeO2-ZrO2基复合氧化物储氧材料负载Pd，上层为Al2O3基复合氧化物负载Pd。本发明的催化剂具有高的反应性能和良好的热稳定性。
【IPC分类】B01J23-89
【公开号】CN104857974
【申请号】CN201510274727
【发明人】郭耘, 侯超, 卢冠忠, 王丽, 郭杨龙, 詹望成, 王艳芹, 王筠松
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月27日