陶瓷分离膜结构体以及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在陶瓷多孔质体之上具有沸石分离膜的陶瓷分离膜结构体，以及 其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，陶瓷制过滤器被用于从多种成分的混合物（混合流体）中单独选择性回 收特定成分。陶瓷制过滤器相比有机高分子制的过滤器，机械强度、耐久性、耐腐蚀性等优 异，因此，在水处理和废气处理、或医药和食品领域等广泛的领域中，优选地适用于液体和 气体中的悬浊物、细菌、粉尘等的除去。
[0003] 此类的过滤器，已知的有在陶瓷多孔质之上形成有沸石膜的过滤器。在陶瓷多孔 质体上通过水热合成形成沸石膜的情况下，即使可以在多个孔单元上形成良好的沸石膜， 一部分孔单元上存在的缺陷，也将影响产品的优劣。为了修补缺陷，反复进行水热合成的 话，缺陷以外的部分的膜厚增加，渗透量降低。
[0004] 涉及到膜的修补，已知有专利文献1、非专利文献1~3。 现有技术文献 专利文献
[0005] [专利文献1]日本专利特开2004 - 214089号公报 非专利文献
[0006] [非专利文献 1]Y.S.Yan，M.E.Davis,G.R.Gravalas，J.Membr.Sci. 1997, 123, 95. [非专利文献 2]M.Nomura,T.Yamaguchi,S.Nakao,Ind.Eng.Chem.Res. 1997, 36, 4217 [非专利文献 3]B.Zhang,C.Wang,L,Lang,R.Cui,X.Liu,Adv.Funct.Mater. 2008, 18，
【发明内容】
发明要解决的课题
[0007] 专利文献1、非专利文献2, 3中用作修补膜缺陷的修补材料的二氧化硅，不耐热水 和碱，因此用二氧化硅修补后的膜的用途有限。因此，存在不能用于高水浓度下的脱水等的 问题。此外，涉及到修补方法，专利文献1的加压填充、非专利文献2的CVD法、非专利文献 3的CLD法中，也均存在装置规模大、操作复杂的问题。
[0008] 非专利文献1的方法，因覆盖膜面的修补材料妨碍了分离物质的渗透，渗透量大 幅降低。此外，涂布后的热处理高达500°C，因此根据膜的情况，有较大可能在该工序中产生 新的裂纹等缺陷。
[0009] 本发明的课题是，提供一种不降低渗透性能而提高分离性能的陶瓷分离膜结构 体、以及其制造方法。 解决课题的手段
[0010] 本发明人发现，通过使用有机无机杂化二氧化硅作为修补材料，可以解决上述课 题。即，根据本发明，可以提供以下的陶瓷分离膜结构体、以及其制造方法。
[0011] [1] -种陶瓷分离膜结构体，其含有陶瓷多孔质体、配置于所述陶瓷多孔质体之上 的沸石分离膜和由有机无机杂化二氧化硅修补材料形成的修补部。
[0012] [2]根据所述[1]所述的陶瓷分离膜结构体，所述有机无机杂化二氧化硅由硅烷 偶联剂或烷氧基硅烷水解?脱水缩合得到。
[0013] [3]根据所述[1]或[2]所述的陶瓷分离膜结构体，所述有机无机杂化二氧化硅由 结构式（C2H5O)3SiCnH2nSi(C2H5O)3Oi兰1)的双三乙氧基硅基化合物水解?缩合得到。
[0014] [4]所述[1]~[3]中任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，所述沸石分离膜的沸石 为DDR型。
[0015] [5]所述[1]~[4]中任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，所述陶瓷多孔质体的形 状为一体型结构体状。
[0016] [6]所述[1]~[5]中任意一项所述的陶瓷分离膜结构体的制造方法，其在形成所 述修补部的修补工序中，通过使所述修补材料沿着沸石分离膜的表面流下的流下法附着所 述修补材料。
[0017] [7]所述[6]所述的陶瓷分离膜结构体的制造方法，在所述修补工序中，附着所述 修补材料之后，以低于沸石膜的模板烧成温度的热处理温度进行热处理。
[0018] [8]所述[7]所述的陶瓷分离膜结构体的制造方法，所述热处理温度为350°C以 下。 发明效果
[0019] 本发明的陶瓷分离膜结构体通过使用有机无机杂化二氧化硅作为修补材料，可不 降低渗透性能而提高分离性能。
[0020] 由于本发明的陶瓷分离膜结构体的制造方法仅仅为：用流下法使含有有机无机杂 化二氧化硅的溶胶沿沸石分离膜的表面流下，自然干燥之后，在还原气氛下仅以350°C以下 的温度进行加热，因此装置简单，过程也简便。
【附图说明】
[0021] [图1]展示本发明涉及的一体型结构体状分离膜结构体的一种实施方式的图。 [图2A]展示在陶瓷多孔质体之上，附着晶种的工序的示意图。
[图2B]展示形成沸石分离膜的工序的示意图。
[图2C]展示形成修补部的工序的示意图。
[图3]展示颗粒附着工序的流入含晶种浆料的状态，或者修补工序的流入修补材料的 状态的示意图。
[图4]展示通过水热合成，在多孔质体之上形成沸石分离膜的膜形成工序的一种实施 方式的示意图。
[图5A]展示将一体型结构体状分离膜结构体安装于外壳中的实施方式，展示陶瓷分 离膜结构体的与孔单元延伸方向平行的截面的示意图。
[图5B]展示将一体型结构体状分离膜结构体安装于外壳中的其他实施方式，展示陶 瓷分离膜结构体的与孔单元延伸方向平行的截面的示意图。
[图6]展示进行渗透汽化试验的试验装置整体的示意图。 符号说明 I:分离膜结构体、Is:密封部、2,2a，2b:端面、3:间隔墙、4:孔单元、4s:内壁面、6:外 周面、9:多孔质体、30:基材、33:分离膜、34 :沸石修补部、36 :晶种、37 :缺陷部、51:外壳、 52 :流体入口、53, 58:流体出口、54:密封材料、62:广口漏斗、63:旋塞、64:浆料、65:耐压 容器、67:溶胶、68:干燥器、71:原料槽、72:供给栗、73:供给液导入口、74:供给液排出口、 75:SUS制组件、76:原料侧空间、77:渗透侧空间、79:流量计、80:渗透蒸汽回收口、81:液 氮阱、82:压力控制器、83:真空栗。
【具体实施方式】
[0022] 以下，参考附图，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限于以下的实施方 式，在不超出发明范围的情况下，可以加以变更、修正、改良。
[0023] (1)陶瓷分离膜结构体 图1展示本发明涉及的陶瓷分离膜结构体1的一种实施方式。图2A~图2C展示在陶 瓷多孔质体9之上，形成沸石分离膜33和修补部34的工序。图2A展示在陶瓷多孔质体9 之上，附着晶种36的工序。图2B展示形成沸石分离膜33的工序。图2C展示形成修补部 34的工序。
[0024] 本发明的陶瓷分离膜结构体1 (也可简称为分离膜结构体）包括：陶瓷多孔质体 9 (也可简称为多孔质体）、配置于陶瓷多孔质体9之上的沸石分离膜33 (也可简称为分离 膜）和由有机无机杂化二氧化娃的修补材料形成的修补部34。有机无机杂化二氧化娃是指 有机成分和包含硅的无机成分组合而成的物质。这两种成分可以是混合的状态，也可以是 化学键合的状态（不论键合的有无、程度、形态），畴尺寸为Iym以下。
[0025] 陶瓷分离膜结构体1通过含有由有机无机杂化二氧化娃修补材料形成的修补部 34,可以不降低渗透性能，提高分离性能。因为有机无机杂化二氧化硅对于热水、碱的耐久 性高，因此可在二氧化硅等发生劣化不能使用的环境下，适用于脱水用的膜的修补。
[0026] 如图1所示，多孔质体9具有由形成有大量细孔的多孔质构成的间隔墙3,由该间 隔墙3形成了作为流体流路的孔单元4。在孔单元4的内壁面4s上形成有分离膜33以及 修补部34。
[0027] 本说明书中，陶瓷多孔质体9是指基材30,但在基材30之上设有改变了平均粒径 的多个层的情况下，这些层也包括在内，称为多孔质体9。
[0028] 在孔单元4的内壁面4s上形成分离膜33时，如图2A所示，附着晶种36。如图2B 所示，通过水热合成形成分离膜33,因为晶种36未附着在基材30上或者附着后脱离，产生 未覆盖缺陷。此外，在燃烧除去沸石的结构导向剂的工序中，膜中产生裂纹缺陷。因此，在 分离膜33成膜后，形成修补部34。即，如图2C所示，在陶瓷多孔质体9之上配置沸石分离 膜33,沸石分离膜33的缺陷通过修补部34进行修补。
[0029] 修补前的沸石分离膜33含有结构导向剂，可以在除去结构导向剂之前或者除去 之后，形成修补部34。在除去沸石结构导向剂后进行修补的情况下，也可以修补燃烧除去结 构导向剂的工序中产生的裂纹缺陷。
[0030] 修补部34相对沸石分离膜33的比例，优选按质量比为1%以下。此处，所谓质量 比是指通过X射线衍射的定量分析求得的质量比。将构成沸石分离膜33、修补部34的沸 石粉末按一定的质量比混合（例如，分离膜：修补部=9 :1)的物质进行预先制备，作为标 准物质。然后，进行该标准物质的X射线衍射测定，作成标准曲线。然后，进行修补后的沸 石分离膜33的X射线衍射测定，将其标准曲线的值与标准物质的标准曲线的值进行比较， 由此对修补部34的质量比进行定量。通过使如上述方式求得的修补部34的比例为1%以 下，可以充分发挥沸石分离膜33的性能。以下，对基材30、分离膜33、修补部34等进行详 细说明。
[0031] (基材） 基材30的材质优选为多孔质陶瓷。