5B展示将分离膜结构体1安装于外壳51的其他实施方式。如图5B所示，将分 离膜结构体1收容在具有流体入口 52和流体出口 53、58的筒状外壳51内。此实施方式中， 可以通过分离膜结构体1，分离从外壳51的流体入口 52流入的被处理流体Fl，所分离的被 处理流体（处理完成流体F2)从流体出口 53排出，余量（流体F3)通过流体出口 58排出。 因为可以从流体出口 58排出流体F3,因此可以使被处理流体Fl以较大流速运转，可以增大 处理完成流体F2的渗透流速。 实施例
[0060] 以下基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[0061] (1)基材（多孔质体）的制作 制作一体型结构体状基材30,在其孔单元4内形成分离膜33。首先，对于基材30的制 作进行说明。
[0062] (基材） 通过在平均粒径50ym的氧化铝颗粒（骨料颗粒）中，加入水、分散剂和增稠剂混合， 进行混炼配制坯土。将得到的坯土挤出成形，制成蜂窝形状的未烧成的基材30。
[0063] 接着，将基材30在900~1500°C下进行烧成。基材30 (多孔质体9)的外形为圆 柱形，其外径为30mm、孔单元直径为2. 2mm，孔单元数为61个，长度为160mm。
[0064] (2)DDR膜的形成 作为分离膜33,在多孔质体9的孔单元4的内壁面4s之上形成DDR膜。
[0065] (2 - 1)晶种的制作 根据M.J.denExter,J.C.Jansen,H.vanBekkum,StudiesinSurfaceScienceand Catalysisvol. 84,Ed.byJ.Weitkampetal.，Elsevier(1994) 1159-1166 或日本专利特 开2004-083375号公报所述的制造DDR型沸石的方法，制造DDR型沸石晶体粉末。将其直 接或根据需要进行粉碎，作为晶种36使用。将合成后的或粉碎后的晶种36分散在水中后， 除去粗颗粒，制作晶种分散液。
[0066] (2 - 2)晶种附着（颗粒附着工序） 用乙醇稀释（2 - 1)中制作的晶种分散液，调整为DDR浓度0. 3质量％ (浆料64中的 固体成分浓度），用搅拌器以300rpm进行搅拌，得到晶种附着用浆料液体（浆料64)。通过 将多孔质的多孔质体9固定在广口漏斗62的下端，使160ml的晶种附着用浆料从多孔质体 9的上部流入，通过孔单元4内（参考图3)。流下有浆料64的多孔质体9,在室温、风速3~ 6m/s的条件下，令孔单元内通风干燥10分钟。重复进行2次浆料64的流下、通风干燥，得 到样品。将其干燥后，通过电子显微镜进行微结构观察。确认到DDR颗粒附着于多孔质体 9的表面。 (2 - 3)膜化（膜形成工序） 在氟树脂制的100mL的广口瓶中加入7. 35g的乙二胺（和光纯药工业制造）后，加入I. 156g的1-金刚烷胺（Aldrich制造），溶解至不残留1-金刚烷胺的沉淀。在另一容器中 加入98.Og的30质量％的胶体二氧化硅（商品名：SN0WTEXS，日产化学制造）和116. 55g 的离子交换水，轻轻搅拌。然后，将其加入预先混合有乙二胺与1-金刚烷胺的广口瓶中，剧 烈摇动混合，配制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SiO2= 0. 016、 水/SiO2= 21。然后，将装有原料溶液的广口瓶装在匀浆器上，搅拌1小时。在带有内容积 300ml的氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器65内，安放（2 - 2)中附着有DDR粒子的多孔 质体9,加入配制好的原料溶液（溶胶67)，在138°C下进行15小时的加热处理（水热合成） (参考图4)。另外，水热合成时，由于原料的胶体二氧化硅和乙二胺，呈碱性。
[0068] (2 - 4)结构导向剂的除去 将膜形成工序中形成的膜用电炉在大气中进行450°C、50小时的加热、燃烧除去细孔 内的1 一金刚烷胺。通过X射线衍射识别晶相，确认其为DDR型沸石。此外，确认膜化后， 多孔质体9由DDR型沸石所被覆。
[0069] (3)沸石分离膜的修补 使用有机无机杂化二氧化硅修补如上所述而形成的沸石分离膜。以下，进行具体说明。
[0070] (3 - 1)修补材料制作 将BTESM(双三乙氧基硅基化合物：结构式（C2H5O)3SiCnH2nSi(C2H5O)3Oi兰I) :Gelest公 司制）17.Olg和乙醇44. 28g，在保持水温3°C的同时，进行混合搅拌（A)。向水4. 54g中添 加硝酸0. 84g(B)。向A中滴加B，在60°C下搅拌5小时（C)。向C中加入乙醇，调节至固体 成分为〇. 1质量％，得到修补材料（D)。
[0071] (3 - 2)修补方法 在直径30mm、长度160mm的一体型结构体状陶瓷分离膜结构体1 (未修补）的DDR膜的 膜面上，用流下法涂布160cc的D，用送风机将孔单元内吹干净。然后，在大气中进行1小时 的自然干燥。将干燥后的结构体在队气氛下以350°C进行2小时烧成，得到包含修补部34 的陶瓷分离膜结构体1。
[0072] (4)性能评价 采用渗透汽化法（PV法）评价制造的膜的乙酸脱水性能。图6是展示进行渗透汽化试 验的试验装置整体的示意图。SUS制组件75的结构是，在SUS制的圆筒状外侧容器中，安 装有形成了沸石分离膜33的分离膜结构体1。SUS制组件75的内部空间由沸石分离膜33 分割为原料侧空间76和渗透侧空间77。此外，形成有连通原料侧空间76的供给液导入口 73和供给液排出口 74。另外，渗透侧空间77的上端部形成有用于将渗透蒸汽排出外部的 渗透蒸汽回收口 80。
[0073] 将加入到原料槽71内的乙酸90质量％的原料（供给液）加热至90°C。通过用供 给栗72,经由供给液导入口 73,向SUS(不锈钢）制组件75的原料侧空间76供给原料，并 使从供给液排出口 74排出的原料返回至原料槽71，从而使原料循环。原料的流量通过流量 计79确认。
[0074] 通过用真空栗83将沸石分离膜33的支撑体一侧（渗透侧空间77)减压至 lOOtorr，使渗透蒸汽在透过沸石分离膜33,从渗透蒸汽回收口 80排出后，经由液氮阱81回 收。渗透侧空间77的真空度通过压力控制器82控制。
[0075] 得到的液体的质量通过电子天平称量，液体的组成通过中和滴定分析。
[0076] 通过上述渗透汽化法试验测定渗透液的量和乙酸浓度，算出水渗透量（Flux)和 乙酸渗透量。
[0077] [表 1]
[0078] (结果） 如表1所示，通过修补，可不降低水渗透量，仅降低乙酸渗透量。即，通过修补，可以减 少透过缺陷的乙酸的泄漏量，提高分离系数，此外水的渗透量没有变化。
[0079] 另外，实施例中使用的BTESM是有机成分与含硅的无机成分这两种成分为化学键 合状态的物质，预计有机成分与含硅的无机成分这两种成分为化学键合以外的有机无机杂 化二氧化硅也可以取得同样的效果。 工业上的可利用性
[0080] 本发明的陶瓷分离膜结构体的制造方法，可以用于修补在孔单元的内壁面上形成 有沸石分离膜的陶瓷分离膜结构体。本发明的陶瓷分离膜结构体，可用于混合气体、混合液 体的分离。
【主权项】
1. 一种陶瓷分离膜结构体，其含有： 陶瓷多孔质体， 配置于所述陶瓷多孔质体之上的沸石分离膜，和 由有机无机杂化二氧化娃修补材料形成的修补部。2. 根据权利要求1所述的陶瓷分离膜结构体，所述有机无机杂化二氧化硅由硅烷偶联 剂或烷氧基硅烷水解、脱水缩合得到。3. 根据权利要求1或2所述的陶瓷分离膜结构体，所述有机无机杂化二氧化硅由结构 式（C2H5O) 3SiCnH2nSi (C2H5O)3的双三乙氧基硅基化合物水解、缩合得到，式中，n兰1。4. 根据权利要求1~3中任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，所述沸石分离膜的沸石 为DDR型。5. 根据权利要求1~4中任意一项所述的陶瓷分离膜结构体，所述陶瓷多孔质体的形 状为一体型结构体状。6. -种陶瓷分离膜结构体的制造方法，是权利要求1~权利要求5中任意一项所述的 陶瓷分离膜结构体的制造方法， 其在形成所述修补部的修补工序中， 通过使所述修补材料沿着沸石分离膜的表面流下的流下法，使所述修补材料附着。7. 根据权利要求6所述的陶瓷分离膜结构体的制造方法，在所述修补工序中，使所述 修补材料附着之后，以低于沸石膜的模板烧成温度的热处理温度进行热处理。8. 根据权利要求7所述的陶瓷分离膜结构体的制造方法，所述热处理温度为350°C以 下。
【专利摘要】提供一种不用降低渗透性能也能提高分离性能的陶瓷分离膜结构体，以及其制造方法。陶瓷分离膜结构体包含陶瓷多孔质体9、配置于陶瓷多孔质体9之上的沸石分离膜33以及由有机无机杂化二氧化硅修补材料形成的修补部34。有机无机杂化二氧化硅是指由有机成分和包含二氧化硅的无机成分组合而成的物质。
【IPC分类】B01D69/04, B01D69/12, B01D71/02, B01D65/10, B01D69/10
【公开号】CN105073236
【申请号】CN201480019001
【发明人】内川哲哉, 谷岛健二, 犬饲直子, 市川真纪子
【申请人】日本碍子株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年3月10日
【公告号】WO2014156579A1