图相吻合。说明样品的结构发生变化，其相关性能也会发生改变。
[0043]考虑到Ag3PO4为间接半导体光催化剂，其能量之间符合下列关系:
[0044]Ahv = B (hv-Eg)1/2,式中A为吸光度系数；hv为光子能量大小；B为半导体材料的典型长度，通常取I ;Eg为半导体材料的禁带宽度。以(Ahv)2纵坐标，以Eg(eV)为横坐标作图，可以得到图8、图9、图10。
[0045]图8、图 9、图 10 为样品 CNTs, Ag3PO4, Cat-5-x_350 (x = 0，0.5，1，5，10)和Cat-5-0.5-T (T = 250，350，450，550)的禁带宽度图。由图8知，制得的Ag3PO4样品的禁带宽度为2.38eV，Cat-5-0-350样品的禁带宽度为2.36eV，Cat-5-0.5-350样品的禁带宽度为2.13eV，Cat-5-5-350样品的禁带宽度为1.94eV。说明与Ag3P04样品相比，负载了磷酸铋和CNT的复合物的禁带宽度更小，光的可利用的波长范围更广、效率更高。由图9知，随着CNTs含量的增大，样品的禁带宽度逐渐变小，这更加有利于样品对光的吸收。由图10知，Cat-5-0.5-350和Cat-5-0.5-450两者的禁带宽度比较接近，且均小于Cat-5-5-250的禁带宽度。Cat-5-0.5-550的禁带宽度接近Cat-5-5-250的禁带宽度。由此表明样品的焙烧温度对样品的性能有一定的影响。
[0046]3、物质的荧光发射谱图
[0047]采用UV-Vis光谱对催化剂的结构进行表征。取少量样品(粉体)，利用荧光光谱仪(MDX1000北京普析通用仪器有限公司)测试各种催化剂样品的光致发光性能。激发波长为210nm，波长扫描范围为200_700nm。实验时应尽可能将样品压得致密，以保证样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性。由此可以得到图11、图12。
[0048]据我们所知，光催化剂的光致发光光谱主要是由光生电荷复合产生的，可以反映光生电子和空穴的分离与复合行为，所以PL光谱能用来被检测半导体中光产生载流子的转移和分离效率。一般来说，PL光谱的强度越低，暗示出光诱导的电子和空穴对的复合效率越低，从而可以说明其半导体催化剂的光催化活性越高。
[0049]图11、图 12 为样品 CNTs，Ag3PO4, Cat-5-x-350(x = 0，0.5，1，5，10)和Cat-5-0.5-T(T = 250，350，450，550)的荧光光谱图。由图 11 知，CNTs 则在 400_450nm 范围里有一个宽且低的发射峰，Ag3PO4^P Cat-5-0-350在500_550nm波长范围里有一个宽且高的发射峰，但是在400-550nm波长范围内，Cat-5-0-350峰的强度比纯Ag3POjg的多。随着CNTs的复合量的增大，Cat-5-x-350(x = 0,0.5，1,5)的峰强度逐渐降低且蓝移明显。由图12知，在不同温度下热处理过的材料，其荧光吸收强度有细微差异且材料的发射峰会随着温度的升高而降低。(其中Cat-5-0.5-550，由于焙烧温度过高，导致其结构发生变化，其荧光吸收强度与其他的明显不同)。
[0050]4、紫外光/可见光下不同样品催化同种染料
[0051]以甲基橙溶液作为目标降解物，中心光源采用300W中压汞灯，控制反应溶液的温度在15-20°C。反应容器中各染料的初始浓度均为10mg/L，用量为40ml，光催化剂用量为1mg0将光催化剂与甲基橙溶液置于石英大试管中，在无光源照射条件下均勾搅拌60min，使甲基橙在光催化剂表面达到吸附脱附平衡，然后在光源照射下进行光催化降解试验。当催化时间分别为:暗反应30min、60min，光照30min、60min、90min。每次取4.5ml溶液，离心分离(14000rp/min，20min)后取其上清液，随后测其在最大吸收波长464nm处的吸光度值。以降解率C/C。为纵坐标，时间为横坐标，得到图13、图14。
[0052]图 13，图 14 为样品 CNTs，Ag3PO4, Cat-5-x-350(x = 0,0.5,1,5)和 Cat-5-0.5_T(T=250，350，450，550)在紫外光照射下降解甲基橙的活性。暗反应时，样品对甲基橙的降解没有明显效果，即意味着染料在样品表面的吸附-脱附作用小。当吸附-脱附达到平衡时，进行光反应。部分样品在光反应30min后降解率迅速达到80%左右，Cat-5-1-250的降解率则达到90%以上。由图13知，在光照90min后，掺杂了 BiPOjP CNTs的复合物在紫外光下对甲基橙的降解率比纯Ag3P04的降解率高，即复合物的光催化性能比纯Ag3PO4高。在光照60min后，Cat-5-0.5-350的降解率达到95%，同样具有良好的催化效果。由图14可以看出，样品的焙烧温度过高会降低样品的光催化活性。因此需要通过第二组实验来找出光催化性能更好的催化剂。
[0053]第二组实验是以亚甲基蓝溶液为目标降解物。中心光源采用350W氙灯，控制反应溶液的温度在15-20°C。反应容器中各染料的初始浓度均10mg/L，用量40ml，光催化剂用量为50mg。将光催化剂与亚甲基蓝溶液置于石英大试管中，在无光源照射条件下均匀搅拌60min，使亚甲基蓝在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡，然后在光源照射下进行光催化降解试验。当催化时间分别为:暗反应60min，光照60min、120min、180min、240min、300min。每次取4.5ml溶液，离心分离(14000rp/min，20min)后取其上清液，随后测其在最大吸收波长622nm处的吸光度值。以降解率C/C。为纵坐标，时间为横坐标，得到图15、16。
[0054]图 15，16 为样品 CNTs，Ag3PO4, Cat-5-x-350(x = 0,0.5，1，5，10)和 Cat-5-0.5_T(T=250，350，450，550)在可见光照射下降解亚甲基蓝的活性。由图15知，Cat-5-0.5-350对亚甲基蓝的降解率最高，在300min后，Cat_5_0.5-350的降解率达到了 90%以上。由图16可以看出，在光照300min后，Cat-5-0.5-550对亚甲基蓝的降解率最低，而Cat-5-0.5-350的降解率最高。随着样品焙烧温度升高，催化剂的光催化活性先增强后减弱。因此可以说明样品Cat-5-0.5-350的光催化活性最好。
[0055]在光催化反应中，染料浓度的降解反应动力学可以用一阶反应，即公式为:r =In(CVCt) = kt，其中，r为降解速度，Q/Ct为吸附平衡时染料的浓度与不同时间间隔下染料浓度的比值，k为动力学常数(min1)。由公式可以看出，k为以In(ClZCt)为纵坐标，时间t (min)为横坐标的动力图的斜率，如图17，18所不。由图17可以看出，样品的斜率从大到小为:Cat-5-0.5-350 > Ag3PO4> Cat-5-0-350.说明 Cat-5-0.5-350 的降解速度快，光催化效果最好，这与所有样品的光催化曲线分析的结果一致。由图18可以看出，样品的斜率由大到小为:Cat-5-0.5-350 > Cat-5-0.5-250 > Cat-5-0.5-450 > Cat-5-0.5-550，由此可以得到Cat-5-0.5-350的光催化效果最好。可以看出，样品的斜率由大到小为:Cat-5-0.5-350 > Cat-5-0.5-250 > Cat-5-0.5-450 > Cat-5-0.5-550，由此可以得到Cat-5-0.5-350的光催化效果最好。
[0056]结论:采用共沉淀法，合成一系列含碳纳米管的BiP04/Ag3P04/CNTs复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱、荧光(PL)光谱对样品的形貌、光吸收区间和光致发光特性进行了表征。通过设计光催化实验，比较CNTs，Ag3P04，Cat-5-x-350 (x = 0,0.5，1，5，10)和 Cat-5-0.5-T (T = 250，350，450，550)复合材料的光催化降解性能。结果表明，Cat-5-0.5-350复合光催化剂的光降解活性最强，在紫外光照射I小时后对甲基橙的降解率达到了 95% ;在可见光照射5小时后对亚甲基蓝的降解率达到90%。即焙烧温度为350°C且CNTs的含量为0.5%时，复合光催化剂的光催化效果最佳。
[0057]上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种具有光催化性能复合材料BiPO 4/Ag3P04/CNTs的制备方法，依次包括以下步骤: a)配置0.15mol/L他&?04溶液:用电子天平称取11.7000gNaH 2Ρ04.2H20药品置于烧杯中，用蒸馏水溶解，再用500mL容量瓶定容，将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用； b)配置0.1OmoVLNH3.H2O溶液:用吸量管吸取3.75ml浓NH3.H2O溶液置于500ml容量瓶中，定容；将定容后的溶液倒入棕色瓶中，待用； c)制取纯化CNTs样品:用电子天平称取CNTs置于三口烧瓶中，加入150ml浓硝酸溶液和一个搅拌子，然后将三口烧瓶放入油浴锅中，在IlOtC的温度下回流4h，反应结束后，等烧杯冷却到室温，将所得的固体抽滤分离，并用蒸馏水反复冲洗固体，直至滤液呈中性，得到滤渣于60°C的烘箱中烘干，烘干后得到纯化后的CNTs样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用； d)制备Ag3PO4样品:用电子天平称取AgNO3药品置于500ml烧杯中，加入50ml蒸馈水，避光超声震荡至固体完全溶解，避光超声震荡时间为1min ;再缓慢加入浓度为0.1Omol/L NH3.H2O溶液；然后再滴入浓度为0.15mol/L NaH2PO4溶液，在避光的条件下常温超声震荡2h ;将所得的沉淀过滤分离，用蒸馏水洗涤3次，最后在60°C的烘箱中烘干；烘干后得到Ag3PO4样品，研磨均匀，放在洁净的离心管里，待用； e)制备BiP04/Ag3P04/CNTs样品:用电子天平称取适量CNTs样品置于烧杯中，加入蒸馏水，超声震荡30min，待用；再加入用电子天平称取的适量AgNOjP Bi (NO3)3.5H20药品，避光超声震荡1min ;再缓慢加入浓度为0.1OmoVLNH3.H2O,然后再滴入浓度为0.15mol/L NaH2PO4,在避光的条件下常温超声震荡2h，然后将所得的沉淀过滤分离，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60°C的烘箱中烘干；烘干后研磨均匀，放入坩祸中，在300?600°C的温度下焙烧4h，得到具有光催化性能复合材料BiP04/Ag3P04/CNTs样品。
【专利摘要】本发明公开了一种具有光催化性能复合材料BiPO4/Ag3PO4/CNTs的制备方法，包括以下步骤：用电子天平称取适量CNTs样品置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，超声震荡30min，待用；再加入用电子天平称取的适量AgNO3和Bi(NO3)3·5H2O药品，避光超声震荡10min；再缓慢加入104ml浓度为0.10mol/L？NH3·H2O，然后再滴入48ml浓度为0.15mol/L？NaH2PO4，在避光的条件下常温超声震荡2h，然后将所得的沉淀过滤分离，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60℃的烘箱中烘干；烘干后研磨均匀，放入坩埚中，在300～600℃的温度下焙烧4h，得到具有光催化性能复合材料BiPO4/Ag3PO4/CNTs样品。本发明制备得到的复合材料具有良好的光催化性能。
【IPC分类】B01J27/18
【公开号】CN105148957
【申请号】CN201510646730
【发明人】苗慧, 夏娟, 崔玉民, 孙林, 沈亚男
【申请人】阜阳师范学院
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月22日