兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜及其制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于膜技术领域，涉及一种兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜及其制备方法与应用，更具体地说，涉及一种由超亲水三元共聚物构建的分离网膜及其制备方法与在含油废水分离中的应用。
【背景技术】
[0002]随着环境污染的加剧和水资源的枯竭，如何尽可能多地回收利用现有的水资源已成为人们关注的焦点，废水作为一种资源的观点也逐渐被公众所接受。为此，国务院于2015.4.2颁布了《水污染防治行动计划》，即“水十条”，水体治理逐渐提上日程。
[0003]目前，膜处理技术也已经逐渐成为在工业废水处理中广泛应用的技术。而膜法水处理领域面临的公认难题，就是在水处理过程中膜表面的污染问题。当污染源吸附沉积在膜表面时会造成外部堵塞，从而增加水流过膜阻力；污染物在膜孔内沉积吸附会造成内部堵塞，从而减小膜孔径、降低膜通量。主要的膜污染源有被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、大分子和盐等，在含油工业废水处理中，悬浮的生物大分子(如蛋白分子、细菌、真菌等)将对膜造成严重的堵塞和污染。制备同时具有防止蛋白吸附(防污)和杀菌性能的油水分离膜，使得膜表层具有一定的亲水性或者疏油性，成为解决防止生物大分子对膜的污染问题的研究方向，目前该类研究仍然不多。
[0004]专利CN102728241B中提出制备甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺基甲基丙磺酸共聚物(PMMA-PDMC-PAMPS)并添加到PVDF溶液中通过相转化法，可制得具备抗微生物污染的分离膜，但其聚合物合成及相转化法制备过程中均需用到DMF等有机溶剂，将产生含有机溶剂的废液，对环境会造成一定的压力。
[0005]专利CN201410627449中将二氧化硅或二氧化钛表面的羟基改性成巯基并沉积纳米Ag离子后，加入铸膜液中通过相转化法获得纺丝中空纤维膜，铸膜液中也需用到DMF、DMS0.DMAc等有机溶剂，纺丝废液也可能对环境产生污染。同时，膜表层负载的纳米银粒子在自然环境中，亲水性能也会逐渐减弱甚至消失，导致防污性能下降。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜。本发明用水溶液聚合法制备了一种超亲水的三元共聚物，并制备了具有三层式结构的兼具防污、杀菌功能的油水分离网膜。
[0007]本发明的另一目的在于提供上述兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜的制备方法。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜的应用。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0010]—种兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤:
[0011]A、超亲水三元共聚物的制备:
[0012]称取反应单体HEA、SPP和DMHB，完全溶解于去离子水中，通入氮气保护，活化后滴加引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，充分反应，获得超亲水三元共聚物溶液；
[0013]B、油水分离网膜的制备:
[0014](1)将织物丝网浸入水敏剂溶液中浸泡，或将水敏剂溶液喷涂在织物丝网上，烘干，得负载有水敏剂底层的网膜；
[0015](2)将步骤⑴制得的网膜浸泡入交联剂溶液中，或将交联剂溶液喷涂在步骤(1)制得的网膜上，静置，得负载有水敏剂底层和交联剂中间层的网膜；
[0016](3)将步骤⑵所得的网膜浸泡入步骤A制备的超亲水三元共聚物溶液中，或将超亲水三元共聚物溶液喷涂在步骤(2)所得的网膜上，烘干，得到兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜。
[0017]步骤A中，
[0018]所述的反应单体HEA、SPP和DMHB的质量比HEA/SPP/DMHB为5?10/80?94/1?10 ;优选为5?10/80?90/5?10。
[0019]所述的活化的时间为1?4h ;优选为1?2h ;
[0020]所述的反应的条件为50?90°C反应4?12h ;优选为75?90°C反应6?12h ;
[0021]所述的引发剂AIBA量为单体总质量的1/100?1/500 ;优选为1/100?1/200 ；
[0022]所述的超亲水三元共聚物溶液的质量浓度为10?30% ;
[0023]步骤B(l)中所述的织物丝网是100?300目的织物丝网，在使用前需先用去离子水超声清洗，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，再用去离子水超声清洗干净，放入烘箱中40 °C下烘干；
[0024]所述的织物丝网优选为不锈钢丝网、铜丝网、或无纺布；
[0025]所述的超声清洗的超声频率为20?40KHz，功率范围为100?150w。
[0026]步骤B(l)中所述的水敏剂溶液是通过将水敏剂溶于去离子水中，磁力搅拌并加热溶解均匀，配制成质量浓度为1?10%的水敏剂溶液；优选为配制成质量浓度为5?10%的水敏剂溶液。
[0027]所述的水敏剂优选为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶和透明质酸中的一种或两种。
[0028]步骤B(2)中所述的交联剂溶液是通过将交联剂溶解于去离子水，得到质量浓度为1?10%的交联剂溶液。所述的交联剂溶液可以是酸性、碱性或中性的。
[0029]所述的交联剂优选为乙二醛、戊二醛、二烯基砜、硼砂和硼酸中的一种或者两种。
[0030]步骤B⑵中所述的静置优选为室温静置10?30min ；
[0031]步骤B中所述的浸泡的时间优选为5?15min ；
[0032]步骤B中所述的喷涂是采用高压喷枪喷涂1?3次。
[0033]步骤B所述的烘干的温度优选为100?150°C。
[0034]—种兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜，通过上述制备方法制备得到。
[0035]本发明所述的兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜，最外层为超亲水三元聚合物，由丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酰胺基丙基甜菜碱(SPP)和甲基丙烯酸十六烷基二甲氨基乙酯(DMHB)三种单体通过水溶液聚合得到。超亲水三元聚合物中既有DMHB的长碳链季铵盐基团，可以有效的杀灭细菌，也有同时具备正负电荷的SPP甜菜碱基团，可以有效地防止蛋白等分子吸附。在水处理过程中，带电荷的基团均能很好地伸向水层，从而起到很好的亲水和防污、杀菌效果。
[0036]本发明所述的兼具防污、抗菌功能的油水分离网膜具有特殊的三层式结构，是以100?300目的织物丝网为基材，采用浸涂或喷涂的方法，依次负载水敏剂层、交联剂层以及超亲水三元聚合物表层，利用共聚物和水敏剂中的羟基组分同时与交联剂进行交联反应，从而得到兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜。本发明的兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜在空气中对水和油的接触角小于10°。本发明所述的兼具防污、抗菌功能的油水分离网膜在SEM下能观察到网格间隔之间存在25?40 μπι孔径的微孔。
[0037]本发明所述的兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜经浓度500mg/L的牛血清蛋白溶液处理8h后，网膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量为10 μ g/cm2以下，二次通量回复率达到98%以上，表现出良好的抗蛋白吸附性能。将分离网膜分别用吸附数量为
1.0 X 105CFU/mL 的大肠杆菌 Escherichia coli(8099，购自 Sigma-Aldrich 公司)和金黄色葡萄球菌 Staphylococcus aureus (ATCC 6538，购自 Sigma-Aldrich 公司)处理 24h 后，灭杀率均达100%，表现出超强的杀囷性能。
[0038]本发明还提供所述的兼具防污、抗菌功能的超亲水油水分离网膜在含油废水处理中的应用。如可用于含有大豆油、亚麻油、花生油、玉米油、橄榄油等食用油，十二烷、十四烷、十六烷、十八烷等长链烷烃，苯、甲苯、二甲苯、混苯等芳烃，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂，汽油、煤油、柴油及各类溶剂油的油水分离。
[0039]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
[0040](1)本发明制备超亲水三元共聚物所采用的原材料，以及反应体系(水)对环境友好，不会造成二次污染，也不会危及到操作者的健康。
[0041](2)本发明通过交联产生的化学键合，制备的油水分离网膜膜层结构稳定，能更好地保持超未水性和防污、抗囷性能。
【附图说明】
[0042]图1为实施例1超亲水三元共聚物的分子结构式。
[0043]图2为实施例1超亲水三元共聚物的红外光谱图。
[0044]图3为300目空白不锈钢丝网的表面水接触角。
[0045]图4为实施例1所得超亲水油水分离网膜表面水接触角。
[0046]图5为300目空白不锈钢丝网的800倍放大图。
[0047]图6为实施例1所得超亲水油水分离网膜的800倍放大图。
[0048]图7为实施例1应用网膜分离油水混合物的效果示意图；其中，图7a为开始时的效果不意图；图7b为结束时的效果不意图。
【具体实施方式】
[0049]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0050]实施例1
[0051]1、超亲水三元共聚物的制备:称取