金钯修饰的mil-101及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别设及一种金钮修饰的 MIL-101及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Meta^^ganic化ameworks(MOFs，金属有机骨架材料）是近年来新兴的W金属离 子为配位中屯、、W有机化合物为配体的多孔材料。MOFs材料发展非常迅速，具有许多独特的 物理和化学性质，因而其应用范围极其广泛，如用于气体吸附和分离，也可W作为催化剂和 传感器等。
[0003] MIL-101作为MOFs材料家族的新兴产物，它是由法国的F紅ey团队在2008年5月 合成出来的。运种新型的MOFs材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性。如，MIL-101可 在空气中及有机溶剂溶液条件下稳定存在数月，并可在沸水中稳定存在一周。虽然它的问 世时间不长，但因为它的良好的物理化学性质而激发了广大研究者的研究兴趣。MIL-101作 为典型的第Ξ代MOFs材料，它也具有第Ξ代MOFs材料的普遍优点。另外在查阅的文献中 报道指出MIL-101的比表面积有3000-4000m 2/g，而F紅巧团队报道的Μ比-101的比表面积 更是高达5900m7g。运么大的比表面积为Μ比-101在气体吸附方面的应用奠定了良好的基 础。而随着对Μ比-101研究的深入，MIL-101在其他方面（如：储氨研究，甲烧与二氧化碳 混合气体的分离，硫化氨、丙烷及氣化硫吸附，作为Pd和多金属氧酸盐等催化剂的载体W 及作为气象色谱毛细管柱的固定相）也发挥着越来越大的作用。
[0004] MIL-101作为一种金属-有机物的复合材料，它是由M04(0H)2(M = FeXr)八面体 分别与均苯Ξ甲酸度TC)、对苯二甲酸度DC)在空间相互桥联而成的刚性笼状结构。由于对 苯二甲酸的连接使MIL-101的孔容一般为702000 A3,笼内径为30到34 A.窗口开口为12 到16,4。所W MIL-101属于典型的大笼小孔结构，运更加说明了它在吸附、催化方面的潜在 应用优势。
[000引在图1中展示了 Μ比-101材料的组成单元和晶体结构。从图1中可W看出，化 处在八面体的环境中，每个八面体由1个化3\4个来自簇基中的0、1个共用0和1个来自 &0中的0 (或来自HF中的巧组成，4个八面体形成的Ξ聚体通过抓C进行连接，在空间形 成大的四面体，运些大的四面体在空间中通过共用0原子形成更大的笼状结构，其孔径能 达到介孔的范围。组成笼状结构的面有两种，其中一种是由五边形面围成，去掉客体分子 后，内部尺寸为巧A左右，表面微孔尺寸为12 A左右；另一种是由六边形面围成的，去掉客 体分子后内部尺寸为34 A左右，而表面微孔的平均大小为1:6 A左右。同时，MIL-101表面 上还有许多不饱和的铭的位点，运些不饱和位点可W和多电子的官能团发生馨合反应。
[0006] MIL-101具有良好的骨架稳定性，客体分子撤离不影响骨架形态，热重分析（TGA) 实验中发现MIL-101晶体的稳定溫度可达300°CW上，当暴露在空气中，能稳定存在几个 月，并且能稳定存在于室溫下多种有机溶剂W及热蒸气中。
[0007] 虽然MOFs在诸多方面的应用都得到了一些研究，但因为它的巨大的比表面积而 使研究者仍然注重于气体吸附方面的研究。尤其是现在能源问题是全球关注的焦点之一， 氨气作为一种新型环保的燃料气体，其应用前景非常广泛。虽然氨气有许多优点，但是它的 巨大缺点就是存储问题。而MOFs材料的出现，尤其是MIL-101的问世，则为解决运个问题 提供了一个新思路。因此，到目前为止，有几种MOFs在液氮下的储氨能力已经得到了证实： MOF-5 的饱和吸附量（质量分数）：5. 1%，SSAbet:2296!!!%;，SSALang"uir:384〇m^g ;HKUST-1 的的饱和吸附量（质量分数）：3.6%，SSABET:n54m^/g，SSALang"uir:1958m2/g;M比-53(AU 的饱和吸附量：4. 5%，SSABET:n〇〇m^g，SSAL。。^。lr:1540mシg。而F紅巧研究小组合成出的 MIL-101的比表面积达到了 5900mVg，它在6MPa、77K下的储氨量能达到6. 1% ;而M0F-177 在77K下的饱和储氨量能达到7. 5%。前面文献中提及的MOFs材料的储氨容量只是靠物理 吸附实现的，而日本Kobe大学的研究团队则提出了另一个设想：利用乙二胺、金和钮修饰 过的MIL-101作为催化剂来分解甲酸，使甲酸本身成为储氨的化学能源，而且利用修饰后 的产物做催化剂，在文献中的实验条件下甲酸的分解率可W达到100%。
[0008] MIL-101作为MOFs家族的新成员继承了多孔材料的发达的空隙结构和巨大的比 表面积，使得它在吸附方面具有异常的优势，而且根据运些材料对某些特定分子的选择性 吸收，可W解决气体间的分离等问题。而且由于能利用MIL-101可W吸附金属纳米碎片的 特性，把具有催化性能的金属修饰到MIL-101上，就能充分发挥MIL-101的催化性能，如利 用用乙二胺修饰过的Μ比-101在酸性条件下吸附Au-Pd，得到Au-Pd双金属纳米颗粒碎片修 饰的MIklOl，运样就可W作为催化剂分解甲酸，得到的产物是氨气，运同时解决了氨气制 备和存储问题。
[0009] 经过实验证实MIL-101的吸附性能并不仅仅是针对气体方面的，MIL-101对染料 (主要为亚甲基蓝溶液）水溶液的吸附效果也是很好的。从本次实验中的MIL-101和它的 一系列修饰产物对亚甲基蓝水溶液进行吸附实验中发现，运些MIL-101产品能完全吸附溶 液中的亚甲基蓝成分。运对Μ比-101用于要求度高的水处理提供了一个解决的思路。此 夕F，因为合成ΜΙL-101的原料中有对苯二甲酸，它在产物中是比较难除去的杂质，因此对于 MIL-101的纯化也是难W进行过程之一。
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有技术中MIL-101的原料中对苯二甲酸难W去除的技术问题，提供 一种金钮修饰的MIL-101的制备方法，该方法具有实验操作简单方便、成本低廉等优点。
[0011] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0012] 一种金钮修饰的MIL-101的制备方法，该方法包括如下步骤：
[001引 a、MIL-101晶体的合成，
[0014] b、DMF修饰、乙醇活化：向反应蓋中倒入适量去离子水，然后将反应蓋中的水和固 体都转移到离屯、管中，在转速为8000-12000r/min下离屯、3min，弃上清，再向离屯、管加入适 量DMF，并将该混合物在70-75°C下加热10-12min，离屯、，弃上清，用DMF洗涂MIL-101多次 至不再有白色的针状晶体为止，洗涂结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯 二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
[0015] C、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、 l〇〇°C溫度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；
[001引 t步骤C得到的DMF修饰后乙醇活化的Μ比-101产品先与町(1化溶液混合，再与 HAuCIa和适量去离子水混合，配成pH = 3. 0 + 0. 2的溶液，将该溶液在35-37Γ溫度下充分 揽拌，离屯、，弃上层清液，去离子水充分洗涂后充分干燥；
[0017] e、PdCl/和AuCl 4经还原处理后得到产品，即金钮修饰的MIklOl。
[0018] 作为优选，步骤a采用水热合成法合成MIL-101晶体。
[0019] 作为优选，步骤a的具体步骤是：取对苯二甲酸，化(N03) 3 · 9&0和氨氣酸按摩尔 比为1:1:1逐次加入反应蓋中，然后再加入适量去离子水，密封后置于220°C溫度下反应 7-她，之后取出反应蓋在室溫中冷却，弃去反应蓋内的上清液，得到对苯二甲酸和MIL-101 的混合物。MIL-101会与加入的HF和&0中的F和0进行配位连接。
[0020] 作为优选，步骤b中所述的离屯、管为50mL，加入的去离子水量为30-40mU洗涂时 加入的DMF的量为30-40血。
[0021] 作为优选，步骤C中的烘干过程是在150-160°C下脱水12h W上。
[0022] 作为优选，ED-MIL-101 与 H2PdCl4、HAuCl4S者的质量比为 2 :1 :1。
[0023] 作为优选，步骤e的具体过程为：在150°C烘干的产品中加入80%水合阱溶液，混 合均匀，放置过夜，隔天将混合溶液离屯、，倒掉上层清液，去离子水洗涂后，将得到的固体在 100°C ±10°C烘箱中烘干。
[0024] -种金钮修饰的MIklOl，其是由如下方法制成：
[00巧]a、MIL-101晶体的合成，
[002引 b、DMF修饰、乙醇活化：向反应蓋中倒入适量去离子水，然后将反应蓋中的水和固 体都转移到离屯、管中，在