较好的齐聚反 应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发 明，克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
【具体实施方式】
[0027] W下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何 限制。
[0028] 实施例1
[0029] 1.催化剂氯化2-苯并恶哇基-6-己醜基缩2, 6-二己基苯胺合铁（II)配合物的 合成
[0030] 按照文献巧ur. J. Inorg. Chem. 2009, 4149 - 4156)报道的制备方法制得氯化2-苯 并恶哇基-6-己醜基缩2, 6-二己基苯胺合铁（II)配合物。
[0031] 2.己帰齐聚反应，具体包括如下步骤；（1)通过高温烘干、真空置换等操作对反应 体系进行置换，确保反应体系中无水无氧；（2)使用己帰对反应体系进行置换，使反应体系 处于己帰环境；（3)在反应蓋中加入水和甲苯溶剂，加入1. 37ml Η己基铅甲苯溶液（浓度 为715 μ mol/ml)，加入2ml氯化2-苯并恶哇基-6-己醜基缩2, 6-二己基苯胺合铁（II)的 甲苯溶液（浓度为2.5 μ mol/ml)后，使组合物总量为100ml，其中，W有机溶剂（即甲苯） 的重量为计算基准，水的重量含量为5ppm，Al/化=196,充分揽拌后，通入己帰开始齐聚反 应；（4)保持己帰压力为IMPa且反应温度为3(TC下反应30分钟；（7)停止反应，取出少量 反应产物用气相色谱进行（GC)分析；齐聚活性为0. 43X 107g · mol (化）1 · h 1，齐聚物含量 分别为 Ca". 22%，Ce ~。。47. 34%，Ce ~Cis58. 20% (其中含线性 α -帰姪 96. 4% )，C20 ~ C2扣.58%。剩余的混合物用5%的盐酸酸化的己醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果 见表一。
[00础 实施例2
[0033] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为20ppm。数据见表1。
[0034] 实施例3
[0035] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为50ppm。数据见表1。
[0036] 实施例4
[0037] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为l(K)ppm。数据见表1。
[00測 实施例5
[0039] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为2(K)ppm。数据见表1。
[0040] 实施例6
[0041] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为26化pm。数据见表1。
[004引 实施例7
[0043] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为350ppm，数据见表1。
[0044] 实施例8
[0045] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为lOOppm，反应温度为0°C。数据见表 1〇
[004引 实施例9
[0047] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为l(K)ppm，反应温度为-1(TC。数据见表 1〇
[0048] 实施例10
[0049] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为l(K)ppm，反应温度为-20°C。数据见表 1〇
[0050] 实施例11
[0051] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为lOOppm，反应温度为4(TC。数据见表 1〇
[0052] 实施例12
[0053] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为lOOppm，A1/化=500。数据见表1。
[0054] 对比例1
[0055] 同实施例1，不同之处在于，组合物中无水。数据见表1。
[0056] 表 1
[0057]
[0059] 从表1中数据可W看出，根据本发明提供的催化剂组合物，己帰在包括式（I)所示 的主催化剂氯化2-苯并恶哇基-6-己醜基缩2, 6-二己基苯胺合铁（II)配合物、含铅助催 化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α -帰 姪的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的 Α1/化比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时， 仍然具有高的齐聚反应活性。
[0060] 应当注意的是，W上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可W按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，W及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种己帰齐聚用催化剂组合物，包括式（I)所示的主催化剂氯化2-苯并恶哇 基-6-己醜基缩胺合铁（II)配合物、含铅助催化剂、水和有机溶剂：式中，Ri~Rs各自独立地选自氨、。~Ce烷基、因素、。~Ce烷氧基和硝基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，W有机 溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5~35化pm,优选20~26化pm,最优选为50~ 200卵m。3. 根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，W有 机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2~500 μ mol/l，优选20~100 μ mol/ L。4. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己 焼、己離、四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和二氯甲焼，优选选自甲苯和二甲苯。5. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中铅与主催化剂 中铁的摩尔比为30至小于900:1，优选100-700:1，更优选为148-196:1。6. 根据权利要求1中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述主催化剂中的 Ri-Rs各自独立地选自氨、甲基、己基、正丙基、异丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基；优 选Ri和Rs为己基，且R2-R4均为氨。7. 根据权利要求1~6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铅助催化 剂选自铅氧焼和烷基铅化合物，优选烷基铅化合物。8. 根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铅化合物的通式为 AlR"Xm，其中R各自独立地为直链或支链Ci-Cs烷基；X为因素，优选氯或漠；η为1~3的整 数，m为0~2的整数，并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基铅化合物选自Η甲基铅、Η己基 铅、Η丙基铅、Η异了基铅、Η正己基铅、Η正辛基铅、氯化二己基铅和二氯化己基铅；更优 选Η己基铅。9. 根据权利要求7或8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铅氧焼为C1-C4烷基铅 氧焼，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述铅氧焼选自甲基铅氧焼、改性甲基 铅氧焼、己基铅氧焼和异了基铅氧焼；更优选为甲基铅氧焼。10. -种己帰齐聚方法，所述己帰在权利要求1-9中任意一项所述催化剂组合物的作 用下进行齐聚反应。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为-20~150。 优选为0~8(TC，更优选为5~35°C。
【专利摘要】本发明公开了一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2-苯并恶唑基-6-乙酰基缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂。根据本发明，采用本发明所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铁比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性；这就克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，催化效果和成本得到较好的平衡，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，实用性强，工业化前景广阔。
【IPC分类】B01J31/22, C07C11/02, C07C2/32
【公开号】CN105562084
【申请号】CN201410534886
【发明人】张海英, 郑明芳, 刘珺, 王怀杰, 李维真, 栗同林, 吴红飞, 祁彦平
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月11日