0min。之后500mL浓盐酸(5%)加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次，至中性即可。
[0025]2)反应时间对复合材料的影响
分别将上述优化(I)甘氨酸(10mg)和(2)含SOmg氯铂酸的氯铂酸溶液(氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL)，加入到1mL氧化石墨稀水溶液(GO)中，超声使甘氨酸溶解;然后将其放入高压釜中，180 °(:下，分别置于不同时间下:6 h、8 h、10 h和12h灼烧；其次，冷却至室温，然后分别放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质;最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DNGA。
[0026]实验发现:随着反应时间的延长，当反应6h，复合材料的大小出现明显的变化一一缩小;进而随着反应时间的延长，其形状大小未再出现明显的变化，同时，纳米复合材料的机械强度和电子性能提尚，当反应12 h，其性能最好。
[0027]3)催化甲醇氧化
(a)反应溶液中包含0.5M H2SO4和I M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极进行CV测试以及用阻抗溶液进行阻抗测试；
(b)然后，将6tiL(2mg/mL)PtNPs/3DNGA复合材料修饰在玻碳电极表面，插入到反应溶液中。分别进行循环伏安(CV)和阻抗测试。经实验可知:当反应时间为12h时，可得到最强峰电流和最小的阻抗值，从而表现优异的电子传递性能；
实施例四:
I)氧化石墨烯(GO)制备
首先，天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比(2:1)加入到浓硫酸冷却到(TC左右。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉:浓硫酸=1.0(g): 50.0(mL)的比例其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉:高锰酸钾=6加入到反应体系反应3-4个小时(在(TC下冰浴)；之后在30°C下水浴I个小时，反应物呈泥泞状;随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，在加入二次蒸馏水10mL;随后在70°C下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后，300mL双氧水(5%)先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸(5%)加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次，至中性即可。
[0028]2)复合材料铀纳米粒子负载三维石墨稀气凝胶(PtNPs/3DGA)的制备
根据上述(I)，(2)条件，将含SOmg氯铂酸的氯铂酸溶液(氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL)，加入到1mL氧化石墨烯(GO)水溶液中，超声混合;然后放入高压釜中180°C灼烧12h;其次，冷却至室温，然后放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DGA。
[0029]3)催化甲醇氧化
(a)反应溶液中包含0.5 M H2SO4和I M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极进行CV测试。
[0030](b)然后，将6uL(2mg/mL)PtNPs/3DGA和PtNPs/3DNGA等复合材料分别修饰在玻碳电极表面，插入到反应溶液中，进行循环伏安(CV)测试。得知，PtNPs/3DNGA的峰电流较大，则表明其催化效果较好。
[0031]实施例五:
I)氧化石墨烯(GO)制备
首先，天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比(2: I)加入到浓硫酸冷却到O°C左右。浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉:浓硫酸=1.0(g): 50.0 (mL)的比例其次，高锰酸钾的加入量按照质量比天然鳞片石墨粉:高锰酸钾=6加入到反应体系中反应3-4个小时(在0°C下冰浴)；之后在30°C下水浴I个小时，反应物呈泥泞状;随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，在加入二次蒸馏水10mL;随后在70°C下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后，300mL双氧水(5%)先慢后快地加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸(5%)加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次，至中性即可。
[0032]2)铂纳米粒子负载石墨烯(PtNPs/2DGR)复合材料的制备
根据上述，将10mg甘氨酸(glycine)，1mL氧化石墨稀(GO)水溶液和含80 mg氯铀酸的氯铂酸溶液(氯铂酸溶液的浓度为500mg/mL)混合，将混合溶液置于25mL烧杯中，超声4小时，使其均匀分散;然后，置于120°C油浴锅中24h，不断搅拌，进行还原反应;将得到的产物进行过滤和水洗，并在真空干燥器中(室温)干燥，即可。
[0033]3)催化甲醇氧化
(a)反应溶液中包含0.5 M H2SO4和I M CH3OH,以裸玻碳电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极进行CV测试。
[0034](b)然后，将6uL (2mg/mL)PtNPs/3DGA、PtNPs/3DNGA和PtNPs/2DGR等复合材料分别修饰在玻碳电极表面，依次插入到反应溶液中，进行循环伏安法(CV)测试。得知，PtNPs/3DNGA的峰电流较大，则表明其催化效果较好。
[0035]图1为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶复合材料扫描示意图，从图1中明显的看出三维多孔结构，及其铂纳米粒径的大小为2-3nm;
图2为铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶(PtNPs/3DNGA)的拉曼光谱图，其中，a-氧化石墨烯(G0)，b-氮杂三维石墨烯气凝胶(3DNGA)，c- PtNPs /30吣六;60在1348(6带)和1590 cm—1CD带)有2个明显特征峰，同时，氮的掺入使得GO在1348cm—1处出现一强烈的特征峰；Id/Ig用于测量石墨稀基材料的缺陷，与材料a (0.89)和& (1.03)相比，c(l.15)具有更高的强度比，表明材料成功的制备；
图3为PtNPs/3DNGA的X射线衍射谱图，从图3中可以明显地看出在39.65°，46.1°，67.2°和80.9°处出现很强的铂晶体衍射峰；
图4为PtNPs/3DNGA的X射线光电子能谱图，从图4中的元素分析可以清楚地看出Pt、C、N、0等四种元素的存在；
图5 a为铀纳米粒子负载的氮杂三维石墨稀气凝胶(PtNPs/3DNGA)、(b)铀纳米粒子负载的三维石墨稀气凝胶(PtNPs/3DGA)、(c)铀纳米粒子负载的氮杂石墨稀(PtNPs/2DGR)和(d)裸电极;不同材料的阻抗图，从图中可以明显看出，PtNPs/3DGA和PtNPs/2DG阻值分别为15和20 Ω，与其相比，PtNPs/3DNGA具有更低的阻抗值为6 Ω ;较低的阻值表明复合材料优越的性能一一即作为理想的导电基底，为电子传递提供了通道;大量的铂纳米粒子负载在三维多孔材料表面，促进了电子传递，从而表明PtNPs/3DNGA具有优越地导电性會K;
图6(A)a为铀纳米粒子负载的氮杂三维石墨稀气凝胶(PtNPs/3DNGA)、b为铀纳米粒子负载的三维石墨稀气凝胶(PtNPs/3DGA)和c为铀纳米粒子负载的石墨稀(PtNPs/2DGR)等不同复合材料的吸氢/解氢的循环伏安示意图；
(B)不同复合材料催化甲醇的循环伏安示意图，从图中明显看出PtNPs/3DNGA具有优越的催化性。a-PtNPs/3DNGA，b-PtNPs/3DGA，c- PtNPs/2DGR。根据复合材料的吸氢/解氢的循环伏安示意图，可以计算其电化学活性面积(ECSA)，它不仅可以提供重要的信息(每克催化剂的电化学活性位点的量)，而且也是一个重要参数用来比较不同催化剂载体。从图6(A)可计算不同复合材料的ECSA:与复合材料PtNPs/3DGA(19.38m2/g)和PtNPs/2DGR(12.05 m2/g)比较，PtNPs/3DNGA具有更高的电化学活性面积为42.17 m2/g,从而表明PtNP/3DNGA复合物可以提供更多的易接触活性位点以及对甲醇具有很好的催化效果。
[0036]图6(B)为循环伏安图用来测量不同催化剂对甲醇的催化效果；从图中可知，?七即8/30如4复合材料具有最高的前阳极峰电流密度(9.32 mA/cm2)，从而表明其对甲醇氧化具有很好的催化效果。
【主权项】
1.利用一步法制备铀纳米粒子负载的氮杂三维石墨稀气凝胶的方法，其特征在于， (1)制备氧化石墨(GO)的步骤，并配制氧化石墨水溶液，备用； (2)制备铂负载的氮杂三维石墨烯气凝胶(PtNPs/3DNGA)的步骤:首先将氯铂酸溶液和步骤(I)制得的氧化石墨水溶液超声混合，再添加甘氨酸，超声溶解后得混合溶液A，然后将混合溶液A加入到不锈钢高压釜灼烧;冷却至室温，放置2天，多次换水清洗除去未反应的物质；最后，冷冻干燥2天即可，从而制备PtNPs/3DNGA。2.根据权利要求1所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氧化石墨水溶液的浓度为2.7 mg/mLo3.根据权利要求1或2所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯铂酸溶液的浓度为500 mg/mL，其中，氯铂酸，氧化石墨，甘氨酸的质量比为50-13011^:2711^:70-13011^。4.根据权利要求3所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述氯铀酸，氧化石墨，甘氨酸的质量比为80mg:27mg:l OOmg。5.根据权利要求1所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述灼烧的温度为180°C，时间为6-12h。6.根据权利要求5所述的利用一步法制备铂纳米粒子负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述灼烧的温度为180 0C，时间为12h。
【专利摘要】本发明属于电化学功能纳米材料的制备领域，具体涉及采用一步水热法制备铂负载氮杂三维石墨烯气凝胶的方法。首先对天然鳞片石墨粉进行了改性形成氧化石墨烯。紧接着通过共价键结合以氧化石墨烯为基体材料，氯铂酸和甘氨酸为原料，通过一步水热法制备铂纳米粒子负载氮杂三维石墨烯气凝胶，进行有效地甲醇催化反应。而氮原子的引入也大大提高其复合材料的性能。制备的铂纳米粒子负载氮杂三维石墨烯气凝胶复合材料展现了很好的催化性和稳定性。
【IPC分类】H01M4/88, H01M4/92, B01J13/00
【公开号】CN105688763
【申请号】CN201610216235
【发明人】王坤, 张玄, 郝楠, 陈赛博, 钱静, 刘倩
【申请人】江苏大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年4月8日