一种生物质碳负载纳米零价铁材料、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种生物质碳负载纳米零价铁材料、制备方法及其应用。本发明的具体步骤如下：在FeCl3·6H2O溶液中加入核桃壳生物质碳，室温下混合搅拌20?30小时后，惰性气氛保护下滴加NaBH4溶液，加完后继续搅拌0.5?1小时；最后抽滤，取滤渣，洗涤、干燥，得到生物质碳负载纳米零价铁材料。本发明制备方法简单，得到的材料中，零价铁粒径小，分布均匀，不易团聚，可应用于地下水和土壤中有机物和重金属等污染物的修复。
【专利说明】
一种生物质碳负载纳米零价铁材料、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种生物质碳负载纳米零价铁材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]铁在现实生活中应用十分广泛，使用其单质纳米材料降解环境中污染物不仅能做到环境友好，经济易得，而且在使用纳米零价铁降解污染物时不会造成二次污染。另外，单质铁能够同时去除环境中的卤代有机物染污、硝基芳香化合物及重金属等，是一种多功能污染物去除材料。在废水处理领域得到了十分广泛的应用，并且逐步向着土壤修复领域发展。
[0003]然而，纳米零价铁在实际应用的过程中仍然有着较多的限制，(I)由于纳米零价铁有着较大的比表面积，在水溶液中易团聚，大大降低了其在去除污染物的效率。(2)纳米零价铁的活性很高，容易与空气和水中的氧气发生氧化还原反应。(3)纳米零价铁不易回收，会对环境造成一定的压力。
[0004]为克服纳米零价铁的以上缺点，通常将纳米零价铁负载到一种多孔材料上，已报导的载体有:蒙脱石、海泡石、碳微球、沸石及氧化铝等。这些材料能够有效防止纳米零价铁的团聚，并且有助于材料的回收。使用生物质碳作为纳米零价铁的载体的未见报告。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物质碳负载纳米零价铁材料、制备方法及其应用。本发明制备方法简单，得到的材料能够吸附水中有机物和重金属。
[0006]本发明的技术方案具体介绍如下。
[0007]本发明提供一种生物质碳负载纳米零价铁材料的制备方法，具体步骤如下:
[0008]在FeCl3.6H20溶液中加入核桃壳生物质碳，室温下混合搅拌20_30小时后，惰性气氛保护下滴加NaBH4溶液，加完后继续搅拌0.5-1小时；最后抽滤，取滤渣，洗涤、干燥，得到生物质碳负载纳米零价铁材料。
[0009]本发明中，FeCl3.6H20溶液中，采用水和乙醇形成的混合溶剂;优选的，水和乙醇的体积比为1:3?1: 5。
[0010]本发明中，FeCl3.6H2O的浓度在0.05-0.07mol/L之间。NaBH4溶液的浓度在0.15-
0.28mol/L之间。
[0011]本发明中，FeCl3.6H20和核桃壳生物质碳的质量比为1:1?1:1.5。
[0012]本发明中，FeCl3.6H2O和NaBH4的摩尔比为1:3.5-1:4.5。
[0013]本发明中，核桃壳生物质碳是以核桃壳为原料，经限氧升温碳化法处理得到。
[0014]本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的生物质碳负载纳米零价铁材料。
[0015]进一步的，本发明还提供上述生物质碳负载纳米零价铁材料在去除有机污染物和去除重金属污染物方面的应用。
[0016]和现有技术，本发明的有益效果在于:
[0017]1、本发明制备方法简单、制备材料廉价易得，反应温和，占用空间小，易于实现，对外界条件无特殊要求。
[0018]2、相较于传统纳米零价铁，本发明制备的材料分散性好，不易团聚，利用效率明显增高。
[0019]3、相对于溴酚蓝等有机污染物的现有处理技术来说，本发明制备的材料集合了碳微球的吸附效果和零价铁的还原性，处理效果上升多个层次。
[0020]4、通过本方法制备的生物碳负载纳米零价铁材料，利用碳微球的吸附性，可以让水中的有机污染物在碳微球表面快速富集，大大提高降解效率和去除率。
【附图说明】
[0021]图1为传统纳米零价铁和本发明制备的生物质碳负载纳米零价铁材料的SEM图，左图为传统纳米零价铁，右图为碳微球负载型纳米零价铁。
[0022]图2为本发明制备的生物质碳负载纳米零价铁材料的XRD图。
[0023]图3为实施例1得到的材料的溴酚蓝的时间-去除率曲线图。
[0024]图4是实施例1得到的材料的分散性实验图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1生物质碳负载纳米零价铁材料的制备
[0026]1、将干净的核桃壳粉碎过100目细筛，清水洗涤，离心至上层清液无色，有机溶剂和去离子水洗涤鼓风干燥机65 °C过夜干燥。
[0027]2、称取步骤I中干燥的核桃壳粉1g于带盖坩祸中，盖上盖子，于马弗炉中600°C高温碳化，在600 °C的停留时间为4h。
[0028]3、将步骤2中得到的生物质碳溶于lOOmLlmol/L的盐酸中，煮沸30min，去除其中的无机盐和灰分。
[0029]4、将步骤3中的得到的混合液过滤，分别以无水乙醇、DMF等有机溶剂和去离子水洗涤3遍，鼓风干燥机过夜干燥。
[0030]5、称取六水合氯化铁1.6218g溶于10mL酒精:水=4:1的混合液中。
[0031]6、称取1.6218g步骤4中得到的生物质碳微球混于步骤5中的溶液中，室温下以280rpm的搅拌速率搅拌过夜。
[0032]7、称取0.9079g硼氢化钠溶于10mL去离子水中，在氮气保护的条件下逐滴滴加到步骤6中的混合液中，滴加完成后继续在氮气保护的条件下反应30min。
[0033]8、将步骤7得到的反应产物快速过滤，并以无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将滤饼迅速转移至含有少量去离子水的蒸发皿中，冷冻干燥48h，得到生物质碳负载纳米零价铁材料。其SEM如图1所示。XRD图见图2。
[0034]图1是传统纳米零价铁和本发明制备的生物质碳负载纳米零价铁材料的SEM图；由图可看出传统纳米零价铁在制备完成以后会大量团聚在一起，粒径约为50nm，但是大量团聚会大幅度减小其比表面积;碳微球负载纳米零价铁在碳微球表面分布较为均匀，粒径在20nm?I OOnm，经测试BET其比表面积可达到156m2/g
[0035]经测试实例I中所制备出的生物质碳负载纳米零价铁材料的BET比表面积为156.5318m2/g，比生物质碳的比表面积稍有下降，比未负载的的纳米零价铁比表面积上升较大。文献报导，1-1OOnm的纳米零价铁的比表面积约为35m2/g，本发明所制备的负载型纳米零价铁材料的比表面积是传统纳米零价铁材料的4-5倍。而本研究制备的生物质碳的BET比表面积能达到49 5.9m 2/g ο
[0036]实施例2生物质碳负载纳米零价铁材料降解溴酚蓝的研究
[0037]1、配$丨」5份同样的溴酚蓝溶液10mL于150mL锥形瓶中，浓度为10mg/L，溶剂为水。
[0038]2、分别取实施例1得到的生物质碳负载纳米零价铁材料(命名为C_NZVI)0.01g、
0.05g、0.lg、0.15g和0.2g投于步骤I的五个不同锥形瓶溶液中。
[0039]3、投料完成立即开始计时，规定时间取样，取样时间为0111；[11、30111；[11、111、211、411、611、8h、12h、24h0
[0040]4、使用紫外分光光度计测试样品，具体结果如图3。
[0041 ]从图3可以看当其它条件相同的情况下，出随着C-NZVI投加量的增加，反应越来越快。本实验设定的碳微球负载型纳米零价铁的投加量范围为1.0g/L-10g/L，当投加量为I.0g时的反应最快且最充分，污染物的去除率达到了95.17 %。当投加量为0.1g时，反应很慢且反应很不完全。污染物的去除率只有32.91 %。
[0042 ]实施例3碳微球负载型纳米零价铁(命名为C-NZVI)分散性与其他材料的比较
[0043]1、分别称取0.05g的实施例1得到的生物质碳负载纳米零价铁材料C-NZVI(两份)、C(生物质碳)和NZVI(传统纳米零价铁)置于4个相同的50mL比色管中。
[0044]2、并向其中一个加入了C-NZVI的比色管中加入0.05g CMC。
[0045]3、向四个比色管中加入50mL去离子水，摇匀，静置于实验台。
[0046]4、分别在15min、l.0h和2h时对样品进行照片采集。
[0047]如图4所示，从左到右分别是静置15min、lh和3h后的效果后的照片。静置15min时时各材料尚能保持较好的分散性;静置Ih时较之前没有太大变化，只有少部分C-NZVI发生团聚;静置3h后可以清楚的发现只有加入了 CMC的比色管中的材料仍能继续保持良好的分散性。
[0048]纵观全图我们可以一些结论，首先，加入了分散剂的C-NZVI是非常稳定的，实际上我们后期仍有观察，图中I号比色管中材料在几天后仍然能够保持如图所示的分散性；其次，我们比较的三种材料中，没有加入CMC的C-NZVI是最不稳定的，这是由于负载材料的密度较其它两种材料大的缘故，同时具有磁性。因此我们在工程实际应用中，应在材料中加入一定量的分散剂，这样能大大提高材料的修复效率及利用率。
【主权项】
1.一种生物质碳负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 在FeCl3.6H20溶液中加入核桃壳生物质碳，室温下混合搅拌20-30小时后，惰性气氛保护下滴加NaBH4溶液，加完后继续搅拌0.5-1小时；最后抽滤，取滤渣，洗涤、干燥，得到生物质碳负载纳米零价铁材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H20溶液中，采用水和乙醇形成的混合溶剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水和乙醇的体积比为1:3?1:5。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H20的浓度在0.05-0.07mol/L之间。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H20和核桃壳生物质碳的质量比为 1:1 ?1:1.5。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H20和NaBH4的摩尔比为1:3.5-1:4.5ο7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，核桃壳生物质碳是以核桃壳为原料，经限氧升温碳化法处理得到。8.—种如权利要求1-7之一所述的制备方法制备得到的生物质碳负载纳米零价铁材料。9.一种如权利要求8所述的生物质碳负载纳米零价铁材料在去除有机污染物和修复重金属污染物方面的应用。
【文档编号】C02F1/28GK105903436SQ201610310628
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】彭林, 付融冰, 毕东苏
【申请人】上海应用技术学院