一种复合改性粉煤灰及其制备方法

一种复合改性粉煤灰及其制备方法
【专利摘要】一种复合改性粉煤灰，由以下重量份数的原料制备而得：煅烧后的粉煤灰18～22份、H2SO43.5～5份、NH4Cl 0.8～1.2份以及HDTMA 3.5～4.5份。制备方法步骤如下：将煅烧后的粉煤灰加入到H2SO4溶液中，然后缓慢投加NH4Cl固体粉末，边加边搅拌，再缓慢地滴加HDTMA溶液，搅拌均匀，继续水浴1～3h后，冷却，过滤，滤渣干燥后即得。粉煤灰经过HTDMA和NH4Cl复合改性后，粉煤灰表面的玻璃体结构遭到破坏，出现了大量的Al和Si活性基团，复合改性粉煤灰的比表面积、孔隙率和平均孔径较原粉煤灰均有所增大，复合改性粉煤灰的表面可以附着更多的物质，吸附能力得到提升。
【专利说明】
-种复合改性粉煤灰及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明设及材料领域，具体是一种复合改性粉煤灰及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 矿产行业是我国经济的重要组成部分，随着我国经济和科技的快速发展，人们开 采利用的矿产资源越来越多。我国拥有种类繁多的有色金属矿产资源，铅、锋、锡、隶等矿物 资源的产量和储量均位居世界前列，其他金属矿产例如铁、儘、铜、侣、儀、金、银等在工业上 也有大量的需求。运些矿石的开采量大，而我国的矿石品位普遍较低，内含大量杂质，需要 经过选矿后才能用于冶炼，因此会产生大量的尾矿。尾矿是金属和非金属矿山开采出的矿 石，经过破碎、磨矿和分选等选矿工艺选出有价值的精矿后排出的废渣，一般与选矿药剂混 合成泥浆形态排入尾矿库中露天堆放。尾矿堆放在露天环境下，会占用大量的±地，同时， 尾矿中含有众多对环境有害的物质。在选矿过程中，大量有毒的选矿药剂残留在尾矿中，尾 矿本身还残留有多种重金属元素，例如锋、铅、儒和神等。在酸性降雨条件下，尾矿中的重金 属元素易被淋溶出来进入地下水、地表水、±壤和植物中，最终通过食物链危害到人类的健 康。
[0003] 尾矿的重金属污染是一个重要的环境隐患，运些重金属可能随着雨水被淋溶出 来，对周边环境造成污染，所W从源头上抑制重金属被淋溶出，成为了控制重金属污染的主 要技术。目前在国内外研究中，主要的控制方法有中和法、覆盖隔离法和纯化法。
[0004] 粉煤灰(flyash)是煤炭燃烧后从烟气中截留下来的细灰，也称为飞灰，是火力发 电厂等燃煤锅炉排出的主要固体废弃物之一。在煤炭燃烧过程中，粒径小于IOOwii的煤粉颗 粒悬浮于炉膛内，溫度可W达到1300°C，有机碳部分被充分燃烧，不可燃烧的无机矿物部分 在高溫下呈液滴状，运些液滴在烟气中迅速冷却，因为溫度变化过快而无法形成晶体结构， 最终成为了 WSi-Al为主的玻璃体结构颗粒物，运些颗粒物被烟气除尘装置收集起来，即为 粉煤灰
[0005] 粉煤灰作为燃煤电厂排出的主要固体废弃物，产量大，价格低廉。1950年之后，随 着电力行业的发展，粉煤灰的产量迅速增加，部分发达国家纷纷开始了对粉煤灰的应用研 究。目前，粉煤灰已经成为了固体矿物材料的一种，被广泛应用于各种行业，在美国，粉煤灰 的利用率为80%，而日本对于粉煤灰的利用率可W达到90% W上。国内对于粉煤灰的应用 研究起步较晚，1980年之前，我国粉煤灰的利用率不足10%，随着我国经济高速的增长，粉 煤灰的产量和利用率也在快速增长，到2015年为止，我国粉煤灰的年产量已经高达6.2亿 吨，利用率在70 %左右。

【发明内容】

[0006] 本发明针对现有技术的不足，提供一种复合改性粉煤灰及其制备方法，并将改性 粉煤灰应用于处理尾矿中的重金属，利用改性粉煤灰的吸附性能降低尾矿浸出液中化的浓 度，从源头控制尾矿重金属污染。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用了 W下技术方案：
[0008] -种复合改性粉煤灰，由W下重量份数的原料制备而得：
[0009] 般烧后的粉煤灰18~22份、此S〇4 3.5~5份、畑此1 0.8~1.2份W及HDTMA 3.5~ 4.5 份。
[0010] 所述复合改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)按照所述重量份数，称取般烧后的粉煤灰和NH4C1，量取此S〇4溶液和皿TMA溶 液，
[0012] (2)将般烧后的粉煤灰加入到出S化溶液中，揽拌配制成第一粉煤灰悬浊液；
[0013] (3)向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加 NH4C1固体粉末，边加边揽拌，得到第二粉煤 灰悬浊液；
[0014] (4)缓慢地将HDTMA溶液滴加到第二粉煤灰悬浊液中，揽拌均匀，得到第S粉煤灰 悬浊液；
[0015] (5)第=粉煤灰悬浊液继续水浴1~化后，冷却，过滤，滤渣干燥后即得所述复合改 性粉煤灰。
[0016] 步骤（1)所述粉煤灰的般烧具体操作为，将过100~500目筛的粉煤灰置于马弗炉 中，在700~1000°C下般烧1~化。
[0017] 所述出S化溶液的质量浓度为1.7~2.5%。
[001引所述皿TMA溶液的物质的量为50~60mmol/L。
[0019] 步骤(3)在40~50°C水浴条件下进行。
[0020] 步骤(4)在55~65°C水浴条件下进行。
[0021 ]步骤(5)所述水浴溫度为55~65°C。
[0022] 得到第二粉煤灰悬浊液30min后，再进行步骤(4)的操作。
[0023] 所述的复合改性粉煤灰的制备方法，
[0024] 将过200目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在800°C下般烧化，称取20g般烧后的粉煤灰 加入到200mL质量浓度2%的硫酸溶液中，揽拌配制成第一粉煤灰悬浊液；
[0025] 在40°C水浴条件下，向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加 l.Og NH4C1固体粉末，边加 边揽拌，得到第二粉煤灰悬浊液；
[00%] SOmin后，在60°C水浴中，缓慢地将200mL 55mmol/L的HDTMA溶液滴加到第二粉煤 灰悬浊液中，揽拌均匀，得到第=粉煤灰悬浊液；
[0027] 第=粉煤灰悬浊液继续在60°C水浴化，水浴结束后，冷却，过滤，用蒸馈水清洗滤 饼4至化次，将所得滤饼在60°C烘箱中烘干，研磨，过100目筛，即得复合改性粉煤灰。
[0028] 与现有技术相比较，本发明具备的有益效果：
[0029] 在模拟尾矿浸出液实验中，单因素实验结果表明，改性粉煤灰对Zn的去除率最高 为96.8%，在改性粉煤灰处理实际尾矿浸出液中，改性粉煤灰对化的去除率最高为91.9%， 表明本发明所述复合改性粉煤灰的吸附能力较原粉煤灰有了显著增加。模拟酸雨实验结果 表明改性粉煤灰适合在酸雨频发地区使用。等溫吸附实验结果表明改性粉煤灰对化的吸附 过程符合Langmuir方程和化eundl ich方程，为单分子层吸附，改性粉煤灰的饱和吸附量为 17.39mg/g，吸附能力与改性前相比有了显著的提高。通过SEM、XRD和IR的表征结果和对改 性机理的分析可知，粉煤灰经过HTDMA和NH4C1复合改性后，粉煤灰表面的玻璃体结构遭到 破坏，出现了大量的Al和Si活性基团，复合改性粉煤灰的比表面积、孔隙率和平均孔径较原 粉煤灰均有所增大，复合改性粉煤灰的表面可W附着更多的物质，吸附能力得到提升。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
[0031] 实施例1
[0032] 第一部分实验材料与方法
[0033] 1.1实验材料与仪器
[0034] 实验所用尾矿样品采自广西河池某锡矿尾矿库（东经107° 3少7.11"，北缔25° 12/ 22.53")，采样点平均深度为表层W下20cm，样品在室溫条件下自然风干，经研磨后过40目 筛，密封保存备用。经过前期实验，对尾矿性质的分析可知，尾矿中Zn的含量最高，为 3555mg/kg。尾矿渗滤液基本性质见表1-1。实验所用粉煤灰来源于南宁某发电厂，粉煤灰经 研磨后过100目筛，密封保存备用，基本性质和主要化学组成见表1-2。其他实验所需化学药 品见表1-3，实验仪器见表1-4。
[0035] 表1-1尾矿渗滤液基本性质表(mg/L)
[0042] 表1-4主要实验仪器
[0036]
[0037]
[00；3 引
[0039]
[0040]
[0041]
[0043]
[0044] 1.2实验方法
[0045] 1.2.1改性粉煤灰的制备
[0046] 将过200目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在800°C下般烧化，称取20g般烧后的粉煤灰 加入到200mL质量浓度2%的硫酸溶液中，揽拌配制成第一粉煤灰悬浊液；
[0047] 在40°C水浴条件下，向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加 l.Og NH4C1固体粉末，边加 边揽拌，得到第二粉煤灰悬浊液；
[004引 SOmin后，在60°C水浴中，缓慢地将200mL 55mmol/L的HDTMA溶液滴加到第二粉煤 灰悬浊液中，揽拌均匀，得到第=粉煤灰悬浊液；
[0049]第=粉煤灰悬浊液继续在60°C水浴化，水浴结束后，冷却，过滤，用蒸馈水清洗滤 饼4至化次，将所得滤饼在60°C烘箱中烘干，研磨，过100目筛，即得复合改性粉煤灰。
[0化日]1.2.2改性粉煤灰的表征
[0051] UBET测定:使用采用数显勃氏透气比表面积仪测定两种粉煤灰的比表面积、孔体 积和平均孔径大小。
[0052] 2、SEM表征:SEM全称扫描电子显微镜，它利用电子激发物质，对物质表面形态进行 拍照，从而对晶体的表面结构进行表征，进而分析被测样品的物理、化学性质。SEM表征是观 察样品形态，和分析样品结构的重要方法之一，在研究新型材料的领域中，SBl表征已经成 为一种不可或缺的手段。本实验采用扫描电镜分析两种粉煤灰的表面结构，放大倍数2000 倍，加速电压15kV。
[0化3] 3、XRD表征：XRD全称X-射线衍射分析，不同晶体结构对光的衍射角度不同，经过 XRD表征，不同物质产生的波峰不同，同种物质含量不同，波峰的形状也有所不同，通过比较 波峰分析样品的晶体结构。本实验采用X射线衍射仪分析两种粉煤灰的晶体结构，实验条件 为:20扫描范围5~80度，电压40KV，电流30mA。
[0054] 4、IR表征：IR全称红外图谱分析，不同物质分子结构的红外光谱吸收峰的位置与 强度都不同，通过运些特点可W分析化学基团的种类与含量。IR-般应用于鉴定有机物，但 近年来，它的使用范围逐渐变大，在研究无机材料方面也有广泛的应用。本实验采用红外光 谱分析仪分析两种粉煤灰的官能团，光谱扫描范围为4000~500cm-i。
[0055] 1.2.3实验方法
[0056] 1、改性粉煤灰处理模拟尾矿浸出液实验:前期实验中，已经完成了尾矿在不同pH 条件下的浸出实验，由实验结果可知，在pH为4.0,溫度为25°C的条件下，将50g尾矿浸没于 SOOmL去离子水中，此时Zn的浸出量最高，最高浸出量为53.2mg/L。因此在模拟尾矿浸出液 实验中，使用ZnCl2为原料，配制成化浓度为50mg/L的模拟尾矿浸出液。称取一定量的改性 粉煤灰投加到模拟尾矿浸出液中，连续揽拌一定时间后，取出溶液过0.45皿滤膜，滴加少量 浓硝酸酸化，测定其中化的含量，并计算去除率。W粉煤灰投加量、pH、反应时间或溫度为单 因素变量，优化实验条件。单因素实验均设置添加未改性粉煤灰的对照实验和不添加粉煤 灰的空白实验，每组实验设置3个平行。
[0057]模拟尾矿浸出液实验中除率的计算方法：
[0化引化的去除率=(50111旨/1-实验组化的浓度)/50mg/LX 100%。
[0059] 2、改性粉煤灰处理实际尾矿浸出液实验:称取50g尾矿加入到SOOmL去离子水中， 加入一定量的改性粉煤灰，连续揽拌一定时间后，取出溶液过0.45WI1滤膜，滴加少量浓硝酸 酸化，测定其中Zn的含量。W粉煤灰投加量、pH、反应时间或溫度为单因素变量或正交实验 变量，优化实验条件。实验过程中，每隔Ih暂停揽拌，调节溶液pH。单因素实验均设置添加未 改性粉煤灰的对照实验和不添加粉煤灰的空白实验，正交实验设置不添加粉煤灰的空白实 验，未设置对照实验，每组实验设置3个平行。
[0060] 实际尾矿浸出液实验中去除率的计算方法:在相同实验条件下，空白实验即为尾 矿浸出实验，化的去除率公式如下：
[0061 ] 化的去除率=(空白组化的浓度-实验组化的浓度)/空白组化的浓度X 100%。
[0062] 1.2.4化的测定
[0063] 使用火焰原子吸收分光光度计测定尾矿浸出液中化的含量。
[0064] 第二部分改性粉煤灰的表征与改性机理探讨 [00化]2.1改性粉煤灰的表征
[0066] 采用SEM分析两种粉煤灰的表面结构，放大倍数为2000倍，加速电压15kV。对比两 张结果图片可知，原粉煤灰表面致密，改性粉煤灰表面被改性剂包裹，形成了蓬松的絮状 物，说明改性剂成功的附着在粉煤灰表面。
[0067] 采用XRD分析两种粉煤灰的晶体结构，扫描范围从5°至80°。由结果可知，26°处和 35°处为石英(Si〇2)衍射峰，33°处和40°处为Al2〇3衍射峰，改性粉煤灰的石英衍射峰和Al2〇3 衍射峰都有明显加强，说明原粉煤灰中的玻璃体结构被转变石英和AI2O3两种晶体结构，玻 璃体结构被破坏，粉煤灰内部的活性Al和Si更容易溶出。
[0068] 采用红外光谱分析仪分析两种粉煤灰的官能团。由结果可知，粉煤灰的IR图谱较 为简单，红外吸收峰主要显示由阴离子晶格引起的振动，粉煤灰在改性前后的吸收峰形状 基本一致，没有产生新的特征普带。3400cnfi处出峰属于Si-OH ,IlOOcnfi处出峰属于Si-O- Si,改性粉煤灰在运两处的峰强度都有明显增加，说明Si-OH和Si-O-Si结构增加，原粉煤灰 的玻璃体结构减少，粉煤灰内部的活性Al和Si更容易溶出。
[0069] 采用BET分析两种粉煤灰的比表面积、孔体积和平均孔径大小，结果见表2-1。由表 M可知改性粉煤灰的比表面积、孔隙率和平均孔径均有所增大，粉煤灰的表面可W附着更 多的物质，吸附能力得到提升。
[0070]表2-1粉煤灰BET测定结果表
[A A-? J T
[0072] 2.2改性粉煤灰的改性机理探讨
[0073] 结合改性粉煤灰的制备方法、表征W及文献的研究，推测粉煤灰改性机理如下：
[0074] (1)高溫般烧可W使粉煤灰中的可烙性物质烙化，破坏了原粉煤灰的玻璃网络结 构，使粉煤灰变得疏松多孔，比表面积增大;硫酸可W洗去堵塞粉煤灰表面孔隙的杂质，增 加粉煤灰的孔隙度。运两种预处理方法在一定程度上提高了粉煤灰的吸附能力，但主要作 用是使粉煤灰的活性增加，能更好的与两种改性剂发生反应。
[0075] (2)改性剂HDTMA是一种阳离子表面活性剂，它可能是通过静电作用吸附在粉煤灰 表面，使粉煤灰的电负性减少，降低了粉煤灰与污染物分子之间的静电斥力，增加了粉煤灰 的吸附能力。
[0076] (3)改性剂NH4C1可能W离子形态附着在粉煤灰的孔隙内，NH/能与溶液中的重金 属污染物进行离子交换，生成可沉淀物质;Cr扩散能力较强，能够穿过粉煤灰的表面结构， 与内部的活性Ab化反应生成水化氯侣酸巧，从而体积增大，使粉煤灰表面的Si-Al结构因膨 胀而破裂，释放出具有活性的Al和Si基团。
[0077] 第=部分改性粉煤灰处理模拟尾矿浸出液的研究
[0078] 3.1单因素实验结果与讨论
[0079] 3.1.1粉煤灰投加量对处理效果的影响
[0080] 在pH为4.0、溫度为25°C、反应时间为化的初始条件下，考察改性粉煤灰的投加量 为0.1旨、0.5旨、1.5旨、2.0旨、2.5旨时化的去除效果。
[0081] 由实验结果可知，当其它因素相同时，改性粉煤灰对Zn的去除率远大于原粉煤灰。 随着投加量的增加，两种粉煤灰对化的去除率均逐渐提高。当投加量为2. Og时，两种粉煤灰 对化的去除率基本保持稳定，原粉煤灰对Zn的去除率为54.3%，改性粉煤灰对化的去除率 达到95.8 %，此时性价比最高。当投加量为2.5g时，改性粉煤灰对Zn的最大去除率为 96.3%。
[0082] 3.1.2 pH对处理效果的影响
[0083] 由于Zn在酸性条件下更容易浸出，且尾矿库处于酸雨多发地区，根据河池地区的 降水资料可知，当地近年来降水的最低抑值为3.3,平均抑值为4.4,因此实验中设定抑取值 梯度为3.0、4.0、4.4、5.0、6.0、7.0,其它初始条件为粉煤灰投加量2. Og、溫度25 °C、反应时 间化。
[0084] 由实验结果可知，当抑为3.0时，两种粉煤灰对Zn的去除效果均较差，其原因可能 是pH较低时，溶液中较高浓度的化会抑制粉煤灰中碱性氧化物的活性，从而降低粉煤灰的 吸附能力；同时pH的变化对表面吸附的效果也有较大的影响。当抑为4-7时，两种粉煤灰对 Zn的去除率有显著提高并保持稳定，改性粉煤灰对化的去除率保持在95% W上，说明改性 粉煤灰适合在弱酸性条件下使用。
[00化]3.1.3反应时间对处理效果的影响
[0086] 在粉煤灰投加量为2.0g、pH值为4.0、溫度为25°C的初始条件下，考察反应时间为 5、10、20、30、40、50、60111111的条件下化的去除效果。
[0087] 由实验结果可知，随着反应时间的延长，两种粉煤灰对Zn的去除率逐渐增加。原粉 煤灰在30min时，反应基本达到平衡，化的去除率为51.4 % ;改性粉煤灰在40min时，反应基 本达到平衡，Zn的去除率为96.3%。在相同时间点上，改性粉煤灰的吸附率远大于原粉煤 灰，说明改性后的粉煤灰吸附速率有显著增加。
[0088] 3.1.4溫度对处理效果的影响
[0089] 在粉煤灰投加量为2.0g、pH为4.0、反应时间为化的初始条件下，考察溫度为25、 30、35、40°C的条件下化的去除效果。
[0090] 由实验结果可知，随着溫度的升高，两种粉煤灰对化的去除率均略有降低，其原因 是粉煤灰吸附化是一个放热过程，溫度升高不利于粉煤灰对化的吸附。在考察的溫度范围 内，Zn去除率的降低不超过5%，说明在25-40°C的范围内，溫度对化去除率的影响不大。 [0091 ] 3.2等溫吸附曲线实验结果与讨论
[0092] 为了比较粉煤灰在改性前后吸附能力的变化，设计了等溫吸附实验。设定粉煤灰 投加量为2. Og、pH为4.0、溫度为25 °C、反应时间为化，改变模拟尾矿浸出液中化的浓度（10、 15、20、25、30、35、40、45、50、60mg/L)，进行等溫吸附实验，实验过程与模拟尾矿浸出液单因 素实验相同，根据反应达到平衡时，溶液中化的含量，计算粉煤灰对化的平衡吸附量(Q)，公 式如下：
[0093] Q=(Co-C)VZ(1000 W)
[0094] 式中；
[00M] Q为平衡时的吸附量，mg/g;
[0096] Co为初始溶液中化的浓度，mg/l;
[0097] C反应平衡时溶液中化的浓度，mg/l;
[009引V为溶液的体积，mL
[0099] W为粉煤灰的投加量，g。
[0100] 由结果可知，随着模拟浸出液中化浓度的增加，两种粉煤灰的吸附量先迅速增加， 然后增速减慢直到饱和。
[0101 ] 为进一步确定粉煤灰对化的吸附特性，本实验采用Langmuir方程和Freundlich方 程对实验数据进行线性拟合。Langmuir认为吸附材料表面由一个个具有吸附活性的中屯、点 构成，只有运些活性中屯、点能够发生吸附作用，每个活性中屯、恰好吸附一个分子，当被吸附 物质将运些活性中屯、点全部占满时，吸附材料达到饱和，吸附反应只在吸附剂表面的单分 子层上发生，根据上述假设，推导出Langmuir方程如下：
[0102] C/Q=l/(QmKL)+l/QmXC
[0103] 式中；
[01 04] Q为平衡时单位质量粉煤灰对化的吸附量，mg/g;
[0105] C为反应平衡时溶液中化的浓度，mg/l;
[0106] 也为饱和吸附容量，mg/g;
[0107] Kl为Langmuir 吸附系数。
[010引在Langmuir方程的基础上，Freundlich考虑到固体表面并不均匀，认为被吸附物 质可能被吸附剂表面上两个或两个W上相邻的活性中屯、同时吸附，因此建立了Freundlich 吸附等溫模型，公式如下：
[0109] lnQ=lnKF+l/nXlnC
[0110] 式中：
[0111 ] Q为平衡时单位质量粉煤灰对化的吸附量，mg/g;
[0112] C为反应平衡时溶液中化的浓度，mg/l;
[0113] 也为饱和吸附容量，mg/g;
[0114] Kf 和 1/n 为 Freundlich 吸附系数。
[0115] 拟合结果见表3-1，由表3-1可知，相关系数R均大于0.98，说明两种粉煤灰对Zn的 吸附均符合Langmuir方程和Freundlich方程，吸附过程是单分子层吸附。Langmuir方程中 Kl值的大小由吸附热决定，肚值越大，吸附热越大，吸附能力越强，改性粉煤灰的肚值为0.7， 原粉煤灰的肚值为0.12,说明改性粉煤灰的吸附能力大于原粉煤灰。在Freundlich方程中， Kf值越大说明吸附能力越强，改性粉煤灰的Kf值为12.99,原粉煤灰的化值为8.07,说明改性 粉煤灰的吸附能力大于原粉煤灰，结论与Langmuir方程一致;一般来说参数1 /n在0.巧Ij 1之 间，表明吸附过程易于进行，1/n大于1，表明吸附难于进行，两种粉煤灰的1/n值均在0.巧IJl 之间，说明它们对化的吸附均易于进行，吸附过程属于优惠吸附。原粉煤灰对化的饱和吸附 量为8.07mg/g，改性粉煤灰对化的饱和吸附量为17.39mg/g，改性之后粉煤灰的饱和吸附量 显著增加。
[0116] 亲.Vl 时望媪断附錶视合参擲亲
[0117]
[0118] 第四部分改性粉煤灰在实际尾矿浸出液中的应用研究
[0119] 4.1单因素实验结果与讨论
[0120] 4.1.1粉煤灰投加量对处理效果的影响
[0121] 在抑为4.0、溫度为25°C、反应时间为IOh的初始条件下，考察改性粉煤灰的投加量 为0.5、1.5、2.0、2.5、3. Og时化的去除效果，反应结束时，溶液中化的含量见表4-1。
[0122] 由表4-1可知，空白实验中，尾矿中化的浸出量为53.4mg/L。由去除效果可知，当投 加量为2.5g时，两种粉煤灰对Zn的去除率基本达到稳定，原粉煤灰对Zn2 +的去除率为 43.5%，改性粉煤灰对化的去除率为90.8%，此时性价比最高；当投加量为3. Og时，改性粉 煤灰对化的去除率最高可W达到91.9%。由于实验过程中不断有Zn从尾矿中浸出，因此实 际实验中粉煤灰的最佳投加量大于模拟实验。与模拟实验相比，在实际尾矿浸出液中，改性 粉煤灰对化的去除率略有下降，其原因可能是实际尾矿浸出液的组成较为复杂，浸出液中 残留的选矿药剂会抑制改性粉煤灰的吸附能力，其它重金属元素会与Zn相互竞争，降低改 性粉煤灰对化的吸附效果。
[0123] 表4-1投加量实验数据表
[0124]
[01巧]4.1.2 pH对处理效果的影响
[0126] 由于Zn在酸性条件下更容易浸出，且尾矿库处于酸雨多发地区，根据河池地区的 降水资料可知，当地近年来降水的最低抑值为3.3,平均抑值为4.4,因此实验中设定抑取值 梯度为3、4、4.4、5、6、7，其它初始条件为粉煤灰投加量2.5g、溫度25°C、反应时间IOh，反应 结束时，溶液中化的含量见表4-2。
[0127] 由表4-2可知，不同抑条件下，尾矿中化的浸出量有很大不同，随着抑的升高，化的 浸出量大幅下降，抑为3.0时，化的浸出量最高可达至化1.3mg/L，抑为7.0时，Zn的浸出量最 低为5.8mg/L。由去除效果可知，实验结果与模拟实验相近，抑为3.0时，两种粉煤灰的去除 效果均较差，其原因可能是pH较低时，溶液中较高浓度的化会抑制粉煤灰中碱性氧化物的 活性，从而降低粉煤灰的吸附能力;抑的变化对表面吸附的效果也有较大的影响;浸出液中 Zn的浓度也高于模拟实验。pH为4-7时，两种粉煤灰对Zn的去除率有显著提高并保持稳定， 改性粉煤灰对化的去除率保持在90% W上，一方面是由于弱酸条件对改性粉煤灰的吸附能 力影响较小，另一方面是由于浸出液中Zn的浓度大幅降低。实验结果说明改性粉煤灰适合 在弱酸性条件下使用。
[012引表4-2 pH实验数据表
[0129]
[0130] 4. i .3仅应町间X了化巧效巧的影啊
[0131] 在粉煤灰投加量为2.5g、pH为4.0、溫度为25°C的初始条件下，考察反应时间为1、 2、4、6、8、1化的条件下化的去除效果，反应结束时，溶液中化的含量见表4-3。
[0132] 由表4-3可知，随着时间的延长，Zn的浸出量逐渐增加，在IOh时基本达到稳定，由 去除效果可知，在起始阶段，随着反应时间的延长，化的去除率在逐渐增加，在反应过程中， 化从尾矿中浸出的过程和粉煤灰对化的吸附过程在同时发生，因此反应时间远长于模拟实 验，原粉煤灰在地时，尾矿中化的浸出速率与粉煤灰吸附化的速率基本达到平衡，此时化的 去除率为42.3%，改性粉煤灰在化时，尾矿中化的浸出速率与粉煤灰吸附Zn的速率基本达 到平衡，此时化的去除率为88.2%。
[0133] 表4-3反应时间实验数据表
[0134]
[0135] 4.1.4反应溫度对处理效果的影响
[0136] 在粉煤灰投加量为2.5g、pH为4.0、反应时间为IOh的初始条件下，考察溫度为25、 30、35、40°C的条件下化的去除效果，反应结束时，溶液中化的含量见表4-4。
[0137] 由表4-4可知，不同溫度条件下，尾矿中Zn的浸出量变化不大，由去除效果可知，实 验结果与模拟实验近似，随着溫度的升高，两种粉煤灰对化的去除率均略有降低，其原因是 粉煤灰吸附化是一个放热过程，溫度升高不利于粉煤灰对Zn的吸附。在考察的溫度范围内， 化去除率的变化不超过5%，说明在25-40°C的范围内，溫度对化去除率的影响不大。
[0138] 表4-4反应溫度实验数据表
[0139]
[0140] 4.2正交试验结果与讨论
[0141] 为研究改性粉煤灰的最佳使用条件，设计了正交实验。由于尾矿长期堆放在野外 露天环境中，Zn的淋溶一直在进行，因此正交实验中不考虑反应时间，选择投加量、溫度、pH 进行3因素3水平正交实验。根据单因素实验结果，粉煤灰最佳投加量为2.5g，因此投加量选 择2.0、2.5、3. OgS个水平;pH值为3时，去除率过低不予考虑，pH值为5-7时，去除率变化不 大，因此pH选择4.0、4.4、5.0 =个水平;溫度根据实际情况选择25、30、35 °C =个水平，实验 结果见表4-5。由表4-5可知，改性粉煤灰的最佳使用方案为A2B1C1，主要影响因素为投加量， pH对去除率的影响最小，即改性粉煤灰的投加量为2.5g，pH值为4.0，溫度为25°C时对尾矿 浸出液中化的去除效果最好。
[0142] 表4-5改性粉煤灰正交实验结果表
[0143]
[0144]
[0145] 4.3模拟酸雨实验结果与讨论
[0146] 广西河池地区酸雨频发，为了研究尾矿在酸雨条件下的浸出情况，和改性粉煤灰 在此条件下的使用效果，设计了模拟酸雨实验。根据广西河池地区酸雨的平均离子组成，W 硫酸钢、硝酸钢、硝酸锭、硝酸巧和硫酸为原料，采用^下条件配制模拟酸雨溶液：5化2^^ N03-摩尔比7:1，S〇42-浓度100皿01 /L; Ca2+与畑4+摩尔比1:1，Ca2+浓度60皿01 /L。在pH 4.0 (中 度酸雨）、抑4.4(河池地区酸雨pH平均值)和抑5.6(轻度酸雨)S种抑梯度下，将50g尾矿 浸于SOOmL模拟酸雨溶液中，投加2.5g粉煤灰，考察两种粉煤灰对化的去除效果，其它反应 条件为溫度25°C、反应时间IOh，反应结束时，溶液中化的含量见表4-6。由表4-6可知，在相 同pH条件下，模拟酸雨实验中Zn的浸出量与实际尾矿浸出实验相比，略有降低。由去除效果 可知，在S种pH梯度下，改性粉煤灰对Zn的去除效果均较好，去除率最高为90.4%，因此改 性粉煤灰适合在轻、中度酸雨的条件下使用。
[0147] 亲4-fi趙拟酸丽生胳狱报亲
[014 引
[0149] 实施例2
[0150] -种复合改性粉煤灰，由W下重量份数的原料制备而得：
[0151] 般烧后的粉煤灰18份、出S化3.5份、NH4C1 0.8份W及皿TMA 3.5份。
[0152] 所述复合改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：
[0153] (1)按照所述重量份数，称取般烧后的粉煤灰和NH4C1，量取此S〇4溶液和HDTMA溶 液，
[0154] (2)将般烧后的粉煤灰加入到出S化溶液中，揽拌配制成第一粉煤灰悬浊液；
[0155] (3)向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加畑此1固体粉末，边加边揽拌，得到第二粉煤 灰悬浊液；
[0156] (4)缓慢地将HDTMA溶液滴加到第二粉煤灰悬浊液中，揽拌均匀，得到第S粉煤灰 悬浊液；
[0157] (5)第=粉煤灰悬浊液继续水浴化后，冷却，过滤，滤渣干燥后即得所述复合改性 粉煤灰。
[0158] 步骤（1)所述粉煤灰的般烧具体操作为，将过100目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在 700°C下般烧化。
[0159] 所述出S化溶液的质量浓度为1.7%。
[0160] 所述皿TMA溶液的物质的量为50mmo 1 /L。
[0161] 步骤(3)在40°C水浴条件下进行。
[0162] 步骤(4)在55°C水浴条件下进行。
[0163] 步骤(5)所述水浴溫度为55°C。
[0164] 得到第二粉煤灰悬浊液30min后，再进行步骤(4)的操作。
[01化]实施例3
[0166] -种复合改性粉煤灰，由W下重量份数的原料制备而得：
[0167] 般烧后的粉煤灰22份、出S化5份、NH4C1 1.2份W及皿TMA 4.5份。
[0168] 所述复合改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：
[0169] (1)按照所述重量份数，称取般烧后的粉煤灰和NH4C1，量取此S〇4溶液和HDTMA溶 液，
[0170] (2)将般烧后的粉煤灰加入到出S化溶液中，揽拌配制成第一粉煤灰悬浊液；
[0171] (3)向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加NH4C1固体粉末，边加边揽拌，得到第二粉煤 灰悬浊液；
[0172] (4)缓慢地将HDTMA溶液滴加到第二粉煤灰悬浊液中，揽拌均匀，得到第S粉煤灰 悬浊液；
[0173] (5)第=粉煤灰悬浊液继续水浴化后，冷却，过滤，滤渣干燥后即得所述复合改性 粉煤灰。
[0174] 步骤（1)所述粉煤灰的般烧具体操作为，将过500目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在 1000°C下般烧化。
[0175] 所述出S化溶液的质量浓度为2.5%。
[0176] 所述皿TMA溶液的物质的量为60mmo 1 /L。
[0177] 步骤(3)在50°C水浴条件下进行。
[0178] 步骤(4)在65°C水浴条件下进行。
[0179] 步骤(5)所述水浴溫度为65°C。
[0180] 实施例4
[0181] 所述复合改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：
[0182] (1)按照重量份数计称取般烧后的粉煤灰19份和NH4C10.9份；量取H2SO4溶液和 HDTMA溶液，此S化溶液和HDTMA溶液中此S化和HDTMA按照重量份数计的净含量分别为3.8份 和3.8份
[0183] (2)将般烧后的粉煤灰加入到出S化溶液中，揽拌配制成第一粉煤灰悬浊液；
[0184] (3)向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加NH4C1固体粉末，边加边揽拌，得到第二粉煤 灰悬浊液；
[0185] (4)缓慢地将HDTMA溶液滴加到第二粉煤灰悬浊液中，揽拌均匀，得到第S粉煤灰 悬浊液；
[0186] (5)第=粉煤灰悬浊液继续水浴1.化后，冷却，过滤，滤渣干燥后即得所述复合改 性粉煤灰。
[0187] 步骤（1)所述粉煤灰的般烧具体操作为，将过200目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在 900°C下般烧1.化。
[018引所述出S化溶液的质量浓度为2.2%。
[0189] 所述皿TMA溶液的物质的量为53mmo 1/L。
[0190] 步骤(3)在43°C水浴条件下进行。
[0191] 步骤(4)在58°C水浴条件下进行。
[0192] 步骤(5)所述水浴溫度为58 °C。
[0193] 实施例5
[0194] -种复合改性粉煤灰，由W下重量份数的原料制备而得：
[01巧]般烧后的粉煤灰18~22份、此S〇4 3.5~5份、畑此1 0.8~1.2份W及HDTMA 3.5~ 4.5 份。
[0196] 所述复合改性粉煤灰的制备方法，包括如下步骤：
[0197] (1)按照重量份数计称取般烧后的粉煤灰21份和NH4C11.1份；量取H2SO4溶液和 HDTMA溶液，此S化溶液和HDTMA溶液中此S化和HDTMA按照重量份数计的净含量分别为4.2份 和4.2份
[0198] (2)将般烧后的粉煤灰加入到出S化溶液中，揽拌配制成第一粉煤灰悬浊液；
[0199] (3)向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加NH4C1固体粉末，边加边揽拌，得到第二粉煤 灰悬浊液；
[0200] (4)缓慢地将HDTMA溶液滴加到第二粉煤灰悬浊液中，揽拌均匀，得到第S粉煤灰 悬浊液；
[0201] (5)第=粉煤灰悬浊液继续水浴2.化后，冷却，过滤，滤渣干燥后即得所述复合改 性粉煤灰。
[0202] 步骤（1)所述粉煤灰的般烧具体操作为，将过400目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在 800 °C下般烧2.化。
[0203] 所述出S化溶液的质量浓度为1.9%。
[0204] 所述皿TMA溶液的物质的量为28mmo 1/L。
[0205] 步骤(3)在47r水浴条件下进行。
[0206] 步骤(4)在62°C水浴条件下进行。
[0207] 步骤(5)所述水浴溫度为62°C。
【主权项】
1. 一种复合改性粉煤灰，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而得： 煅烧后的粉煤灰18~22份、H2S〇43·5~5份、NH4C10·8~1 ·2份以及HDTMA 3·5~4·5份。2. 如权利要求1所述复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 按照所述重量份数，称取煅烧后的粉煤灰和NH4Cl，量取H2SO4溶液和HDTM溶液， (2) 将煅烧后的粉煤灰加入到H2SO4溶液中，搅拌配制成第一粉煤灰悬浊液； (3) 向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加 NH4Cl固体粉末，边加边搅拌，得到第二粉煤灰悬浊 液； (4) 缓慢地将HDTMA溶液滴加到第二粉煤灰悬浊液中，搅拌均匀，得到第三粉煤灰悬浊 液； (5) 第三粉煤灰悬浊液继续水浴1~3h后，冷却，过滤，滤渣干燥后即得所述复合改性粉 煤灰。3. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述粉煤灰 的煅烧具体操作为，将过I 〇〇~500目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在700~1000 °C下煅烧1~ 3h〇4. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，所述H2SO4溶液的质量 浓度为1.7~2.5%。5. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，所述HDTMA溶液的物 质的量为50~60mmol/L。6. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，步骤(3)在40~50°C 水浴条件下进行。7. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，步骤(4)在55~65°C 水浴条件下进行。8. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述水浴温 度为55~65°C。9. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于，得到第二粉煤灰悬浊 液30min后，再进行步骤(4)的操作。10. 如权利要求2所述的复合改性粉煤灰的制备方法，其特征在于， 将过200目筛的粉煤灰置于马弗炉中，在800°C下煅烧2h，称取20g煅烧后的粉煤灰加入 到200mL质量浓度2%的硫酸溶液中，搅拌配制成第一粉煤灰悬浊液； 在40°C水浴条件下，向第一粉煤灰悬浊液中缓慢投加 I.Og NH4Cl固体粉末，边加边搅 拌，得到第二粉煤灰悬浊液； 30min后，在60°C水浴中，缓慢地将200mL 55mmol/L的HDTMA溶液滴加到第二粉煤灰悬 浊液中，搅拌均匀，得到第三粉煤灰悬浊液； 第三粉煤灰悬浊液继续在60 °C水浴2h，水浴结束后，冷却，过滤，用蒸馏水清洗滤饼4到 5次，将所得滤饼在60°C烘箱中烘干，研磨，过100目筛，即得复合改性粉煤灰。
【文档编号】B01J20/30GK105903433SQ201610283275
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】王维生, 应成璋, 李磊
【申请人】广西大学