专利名称：一种燃油乳化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乳化剂及其制备方法，特别是用于燃油乳化的乳化剂及其制备方法。
燃油乳化包括汽油乳化、柴油乳化、重油乳化等，乳化后的各种油类可改善燃烧质量、降低环境污染。加水燃油有很多优点减少硫化物、氮化物的气体生成，降低酸雨危害。在水的作用下，发生水煤气反应，改善燃烧质量，使碳粒及一氧化碳的排放量降低。在不降低功率的条件下，加入水有利于柴油充分燃烧，节省部分柴油，使有效的能源得到充分利用。减少了炼厂的脱硫、脱氮等精制工艺过程，降低了炼油成本。
加水燃油有两种类型，乳化燃油和胶体燃油。乳化燃油是一种粒径在1微米以上占大多数的油包水乳化液，这种乳化液所用乳化剂量较少，外观呈不稳定的乳白色液体，由于稳定性原因限制其应用。WO9219701中用0.01～1wt％的脂肪胺作为乳化剂。CN1034144中提及一种柴油乳化剂，乳化剂∶水∶柴油，按0.5～2∶20∶80配制的乳化柴油。CN106628中提及一种掺水柴油乳化用添加剂，乳化剂采用SP-80，OP-4，OP-7，这种柴油属于贮存期短品种，特别在振动条件下，其稳定时间更短，以致不能实际应用。胶体燃油是一种外观与燃油完全相似的胶体溶液，粒径低于光波，呈油状的透明体。由于胶体燃油乳化剂用量较大，并且在助乳剂的作用下，使油水界面自由焓呈负值，液体极其稳定，不存在油水分层问题。CN1095404中提及一种掺水微乳化汽油(或)燃料油，尽管该方法制成的是微乳液，但是它所采用的乳化剂为价格较高的油酸及醇胺为原料，乳化剂成本高，用量大。
胶体汽、柴油外观与汽、柴油相似，稳定性好，燃烧性能又好是极有可能替代汽、柴油的一种加水汽、柴油。但是胶体柴油乳化剂用量偏大，乳化剂的成本决定了胶体汽、柴油的成本，为了寻找廉价乳化剂，这就成为胶体柴油是否具有实用性的关键因素之一。炼油工业的许多工序中具有廉价乳化剂原料的潜力。碳四、碳五中有许多烯烃化合物是可以考虑的乳化剂原料，这些原料从原料来源到乳化剂合成工艺都具备生产廉价乳化剂的可能性。
本发明的目的在于提供一种来源丰富、价格低廉、性能优良的燃油乳化用的乳化剂，本发明的另一个目的在于提供一种燃油乳化剂的制备方法。
本发明乳化剂中含有聚烯烃基、二元酸或酸酐取代基、羟基化合物取代基，其摩尔比为1∶1～5∶0.2～5。本发明乳化剂另一种形式含有聚烯烃基、二元酸或酸酐取代基、碱基取代基，其摩尔比为1∶1～5∶1～5。本发明乳化剂的粘度为500～3000(100℃mm2/s)。
上述聚烯烃基为聚碳四烯烃取代基和/或聚碳五烯烃取代基，其数均分子量为600～3000，最好为800～1200；二元酸或酸酐取代基可以来自马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸，最好选用马来酸酐；羟基化合物取代基来自一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数为1个或1个以上，如可以选择HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇等；碱基取代基来自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li等。
本发明乳化剂的制备过程包括碳四、碳五烯烃聚合，聚烯烃产物与羧酸或酸酐进行加合反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物进酯化反应制得本发明的乳化剂；或聚烯烃酸或聚烯烃酸酐与碱进行皂化反应制得本发明另一种类型的乳化剂。
本发明乳化剂制备方法中所述的碳四、碳五烯烃聚合反应的条件为碳四烯烃聚合温度是-60～0℃最好是-40～-10℃，碳五烯烃聚合温度是0～80℃，最好是10～50℃，反应时间为10分钟～5小时。聚合反应所使用的引发剂是AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3最好是AlCl3。用量以重量计为0.05～5％(对聚合原料)，最好为0.1～2％。聚合反应所用的助引发剂是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引发剂以重量计用量为0.001～0.01％(对聚合原料)，聚合反应在液态下进行。
上述聚合反应所使用的碳四烯烃可以选用催化裂化装置的碳四馏分或丁二烯抽余液中的单烯烃，包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，合成的聚烯烃是上面三种物质的一种均聚物或多种的无规共聚物。碳五烯烃可以选用催化裂化的碳五馏分或戊二烯的抽余液中的单烯烃，包括1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯，合成的聚烯烃是上面的一种聚合物或多种的无规共聚物。反应得到的聚烯烃的分子量的数均分子量为600～3000，最好为800～1200。
本发明乳化剂制备方法中，聚烯烃与羧酸或酸酐进行加合反应的条件为碳四烯烃和/或碳五烯烃聚合得到的聚烯烃在催化剂作用下与羧酸或酸酐进行加合生成反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，加合反应催化剂是氯气，加合反应温度是110～200℃，最好是140～180℃，加合反应时间是3～15小时，最好是5～10小时。反应物羧酸或酸酐最好是二元羧酸或酸酐，可选用马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸，最好选用马来酸酐。聚烯烃∶羧酸或酸酐∶氯气的摩尔比为1∶1～5∶1～5。
本发明乳化剂的制备方法中聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物酯化反应条件为在反应容器中加入聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物，其摩尔比为1∶0.2～5，并加入浓度为20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液、98％H2SO4或对甲苯磺酸中的一种，其使用量为0.05w％-1.5w％，最好为0.5w％-1.0w％和0.05w％-0.5w％的硅油消泡剂(占聚烯烃羧酸或酸酐与羟基化合物混合物的)，最好为0.05w％-0.1w％，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa，最好为-0.04MPa--0.08MPa条件下反应2-10小时，最好3--8小时，最终得到本发明的燃油乳化剂。
上述反应物聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐最好选用聚异丁烯基马来酸酐，其皂化值可选用50-109mgKOH/g，最好选用60-90mgKOH/g。
上述反应物羟基化合物为一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数至少为2。反应物羟基化合物包括HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
上述反应所用的消泡剂可选用聚醚类或硅油类消泡剂，最好选用硅油类消泡剂。
若采用皂化反应制备本发明乳化剂，则其反应条件为在反应容器中加入反应物聚烃基羧酸或酸酐与碱摩尔为1∶1～5。碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡。最好选用氢氧化钠。反应时间是5-60分钟，皂化温度50～100℃。
本发明提供的燃油乳化剂具有以下优点1.本发明以炼油、化工过程中所产生的来源广泛、价格低廉的碳四、碳五烯烃为主要原料，因此所生产的乳化剂的成本低。为胶体汽、柴油得以实际应用打下基础。
2.同时本发明的燃油乳化剂膜强度高、胶束浓度低、乳化剂性能优良，使用较少量的乳化剂可以获得乳化粒径小、油质稳定的乳化重油。
3.另外碳四、碳五单烯烃是较难处理的烃类，其它的处理方法如水合法等，需要纯度较高的烯烃，其提纯及处理费用都非常高昂。用于本发明燃油乳化剂的碳四、碳五单烯烃的纯度要求不高，节省了大量分离提纯的费用。
4.制备乳化剂的烯烃可以是混合物不必分离，与二元酸或酸酐反应后的产物也不必分离，直接与多元醇反应后产物也不必分离即可用作乳化剂，这样乳化剂在生产过程中省去了精制分离过程，生产费用大大降低。
表1～3列出本发明燃油乳化剂的制备和性质。
表1实施例1～4乳化剂的制备及性质
表2实施例5～7乳化剂的制备和性质
表3实施例8～10乳化剂的制备及性质
权利要求
1.一种燃油乳化剂，含有聚烯烃基、二元酸或酸酐取代基、羟基化合物取代基或碱取代基，其摩尔比为1∶1～5∶0.2～5或1～5，其粘度为500～3000100mm2/s。
2.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃基为聚碳四烯烃取代基和/或聚碳五烯烃取代基，其数均分子量为600～3000。
3.按照权利要求1或2所述的乳化剂，其特征在于所述的聚烯烃基的数均分子量为800～1200。
4.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的二元酸或酸酐取代基可以来自马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸。
5.按照权利要求1或4所述的乳化剂，其特征在于所述的二元酸或酸酐取代基来自马来酸酐。
6.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的羟基化合物取代基来自一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数为2～11。
7.按照权利要求1或6所述的乳化剂，其特征在于所述的羟基化合物取代基来自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
8.按照权利要求1所述的乳化剂，其特征在于所述的碱基取代基来自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述乳化剂的制备方法，其过程包括碳四、碳五烯烃聚合，聚烯烃产物与羧酸或酸酐进行加合反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物进酯化反应或与碱进行皂化反应制得本发明的乳化剂。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的碳四、碳五烯烃聚合反应的条件为碳四烯烃聚合温度是-60～0℃，碳五烯烃聚合温度是0～80℃，反应时间为10分钟～5小时；聚合反应所使用的引发剂选自AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3，其用量以重量计为0.05～5％；聚合反应所用的助引发剂是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引发剂以重量计用量为0.001～0.01％，聚合反应在液态下进行。
11.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于所述的碳四、碳五烯烃聚合反应的条件为碳四烯烃聚合温度是-40～10℃，碳五烯烃聚合温度是10～50℃，所使用的引发剂是AlCl3，其用量以重量计为0.1～2％。
12.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应所使用的碳四烯烃选用催化裂化装置的碳四馏分或丁二烯抽余液中的单烯烃；碳五烯烃选用催化裂化的碳五馏分或戊二烯的抽余液中的单烯烃。
13.按照权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应所使用的碳四烯烃包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，合成的聚烯烃是上面三种物质的一种均聚物或多种的无规共聚物；碳五烯烃包括1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯，合成的聚烯烃是上面的一种聚合物或多种的无规共聚物。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的聚烯烃与羧酸或酸酐进行加合反应的条件为碳四烯烃和/或碳五烯烃聚合得到的聚烯烃在催化剂作用下与羧酸或酸酐进行加合生成反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，加合反应催化剂是氯气，加合反应温度是110～200℃，加合反应时间是3～15小时，反应物羧酸或酸酐选用马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸，聚烯烃∶羧酸或酸酐∶氯气的摩尔比为1∶1～5∶1～5。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述的聚烯烃与羧酸或酸酐进行加合反应温度是140～180℃，加合反应时间是5～10小时，反应物羧酸或酸酐选用马来酸酐。
16.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的发明乳化剂的制备方法中聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物酯化反应过程为在反应容器中加入聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物，其摩尔比为1∶0.2～5，并加入浓度为20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液或98％的H2SO4或0.05w％-1.5w％对甲苯磺酸作为酯化反应催化剂，和0.05w％-0.5w％的硅油消泡剂，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa条件下反应2-10小时，最终得到本发明的燃油乳化剂。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述的发明乳化剂的制备方法中聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物酯化反应条件为酯化反应催化剂以重量计为0.5w％-1.0w％，硅油消泡剂用量为0.05w％-0.1w％，反应压力为-0.04MPa--0.08Mpa，反应时间为3--8小时。
18.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述的反应物聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐选用聚异丁烯基马来酸酐，其酸值可选用50-109mgKOH/g。
19.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述的羟基化合物为一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数为2～11。
20.按照权利要求16或19所述的制备方法，其特征在于所述的羟基化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
21.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述的消泡剂可选用聚醚类或硅油类消泡剂。
22.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于采用皂化反应制备本发明乳化剂的反应条件为在反应容器中加入反应物聚烃基羧酸或酸酐与碱摩尔为1∶1～5，反应时间是5-60分钟，皂化温度50～100℃。
23.按照权利要求22所述的制备方法，其特征在于所述碱选自碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡。
全文摘要
本发明提出一种用于燃油乳化的乳化剂及其制备方法。由碳四、碳五中单烯烃聚合成低分子烯烃聚合物,然后与羧酸或羧酸酐加合成聚烃基羧酸或聚烃基羧酸酐,以聚烃基羧酸或酸酐与多元醇、醇胺或碱在催化剂的作用下进行酯化或皂化反应得到的乳化剂具有原料易得,乳化剂成本较低等特点。
文档编号C10L1/22GK1335355SQ0011069
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月20日 优先权日2000年7月20日
发明者王鼎聪, 李衍宾 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院