专利名称：一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法
技术领域：
本发明涉及一种劣质汽油的加氢改质方法，更具体地说，是一种降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量的加氢处理组合工艺。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫和烯烃含量可以大幅度地减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NOX)、二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃化为标志的清洁汽油新标准。
催化裂化(FCC)汽油中硫含量一般为200～2000μg/g，烯烃含量一般为40.0v％～50.0v％，研究法辛烷值(简称为RON)一般为90～94。催化裂化汽油是一些炼油厂的主要汽油组分，调和比例有时可达80％～90％。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量是满足清洁汽油新规格的关键。
采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位，同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量技术中的难点。
现有技术中提出了许多方法来除去催化汽油中的硫化物和烯烃，同时，尽可能减少产物辛烷值的损失。CN1488721A介绍了一种汽油选择性加氢脱硫(HDS)催化剂及工艺，其特点是经过预分馏的FCC汽油重馏分在组合催化剂(低金属/高金属含量)上HDS后，中间产物再与轻馏分混合，从而避免了轻馏分中烯烃的加氢饱和，减少了因烯烃的加氢饱和造成辛烷值的损失。其不足之处在于烯烃含量降低幅度有限，在要求高脱硫率时，辛烷值有一定的损失。US5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形裂化组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和，其不足之处主要是汽油的收率降低，特别在要求高脱硫率时，汽油收率和辛烷值损失较大。CN1350051A公开一种用于低品质汽油改质制清洁汽油的催化剂，可以降低其烯烃、苯及硫含量，且保持不降低辛烷值。但其脱硫性能有限，并且汽油产品干点升高，即汽油的收率要降低。
催化裂化汽油除了含有大量(45.0v％左右)的烯烃外，通常含有一定量的二烯烃，一般情况下二烯值为1.5～3.0克碘/100克油。高温下，二烯烃很容易聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。严重时会使反应器入口和出口之间产生较大的压力差(简称压降)，缩短装置的开工周期。因此，现有技术催化剂的活性稳定性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质汽油原料脱硫降稀烃生产优质汽油产品的方法，并且汽油的辛烷值损失小，汽油收率高，运转稳定。
本发明降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法包括以下过程(1)、原料油选择性加氢劣质全馏分汽油原料进入选择性加氢反应器，在氢气存在和适宜的条件下脱除汽油中的二烯烃；(2)、预分馏选择性加氢脱二烯烃汽油产物分馏为轻馏分和重馏分；(3)、轻馏分改质轻馏分进行包括芳构化、异构化和苯烷基化等一种或几种改质反应，降低烯烃含量，提高汽油的辛烷值；(4)、重馏分加氢脱硫加氢脱除有机硫化物；
(5)、将经步骤(3)、(4)处理后的轻、重汽油馏分混合得到低烯烃、低硫含量且辛烷值较高的清洁汽油产品。
本发明提供的方法可以将催化裂化等劣质汽油加工为硫、烯烃含量低的清洁汽油；轻馏分中的烯烃转化为芳烃(OTA，即Olefins To Aromatics)，达到了在大幅度降低汽油烯烃含量，减少产品辛烷值损失和降低液体收率损失的效果；重馏分加氢脱硫，避免了因烯烃加氢饱和的造成辛烷值损失，降低了汽油加氢处理过程的氢耗。同时本发明方法汽油产品收率高，操作稳定。
图1是本发明提供的方法流程示意图。
反应器A装填原料油选择性加氢脱二烯烃催化剂；反应器B装填轻馏分改质催化剂；反应器C装填重馏分加氢脱硫催化剂；具体实施方式
本发明所述的劣质汽油原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。本发明优选的原料为催化裂化汽油。催化裂化汽油的二烯值通常为1.5～5.0克碘/100克油；轻馏分内烯烃含量较高，是高辛烷值组分，硫含量较低，主要以硫醇形式存在，很容易脱除；重馏分中富集了大部分硫化物，且主要是以噻吩类硫化物为主，需要在较苛刻的条件下加氢脱除。
本发明提供的选择性加氢催化剂可为任何加氢精制催化剂，如Pd/氧化铝、Mo-Co/氧化铝或W-Ni/氧化铝催化剂等。金属氧化物含量之和为0.1wt％～20.0wt％，余量为氧化铝等载体及助剂。上述选择性加氢催化剂可以采用常规浸渍法制备。金属氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。
本发明提供的选择性加氢催化剂在低温反应器中使用。反应压力一般为1.0MPa～4.5MPa，反应温度一般为90℃～260℃，体积空速一般为1.0h-1～15.0h-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为2.0MPa～3.5MPa，反应温度最好为120℃～250℃，体积空速最好为4.0h-1～10.0h-1，氢油体积比最好为500∶1～700∶1。
所述的劣质汽油原料经过选择性加氢催化剂处理后，二烯值通常为0.01～1.0克碘/100克油，最好小于0.5克碘/100克油。
本发明原料预分馏将经选择性加氢脱二烯烃的全馏分劣质汽油切割成轻、重馏分，切割点为70℃～120℃，最好85℃～100℃；轻馏分含有全馏分劣质汽油的70％～90％的烯烃和10％～20％的硫化物；重馏分含有全馏分劣质汽油的10％～30％的烯烃和80％～90％的硫化物。
本发明提供的轻馏分改质催化剂是一种具有以芳构化功能为主、兼有异构化和烷基化功能的催化剂，另外，该催化剂还具有一定的脱硫，特别是脱硫醇硫的功能。催化剂以过渡金属氧化物为活性组分，以小晶粒度氢型分子筛为载体，余量为粘结剂。金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％。过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，还可以含镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。特别是氧化镍、氧化钼、氧化锌、氧化镧等；分子筛含量为50.0wt％～90.0wt％。分子筛为晶粒度在20nm～500nm，最好为40nm～200nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HZSM-22、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41等中的一种或几种，特别是HZSM-5和/或HZSM-22。所述粘结剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。上述超细粒子沸石芳构化催化剂是采用浸渍法制备的。氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。改质催化剂的组成和制备等可以按CN1488723A进行。
本发明提供的轻馏分改质反应压力一般为1.0MPa～4.5MPa，反应温度一般为360℃～460℃，体积空速一般为1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为2.0MPa～3.5MPa，反应温度最好为380℃～440℃，体积空速最好为2.0h-1～4.0h-1，氢油体积比最好为500～700∶1。
本发明提供的重馏分加氢脱硫催化剂体系是沿反应物流动方向由至少一种低金属含量和至少一种高金属含量催化剂组成。催化剂包括VIB和/或VIII族一种或多种非贵金属、助剂和无定型氧化铝或硅铝载体。上部低金属含量催化剂金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，特别是3.0wt％～6.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，特别是1.5wt％～3.0wt％；下部高金属含量催化剂金属氧化物含量为8.0wt％～18.0wt％，特别是10.0wt％～15.0wt％；助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，特别是1.5wt％～3.0wt％。VIB、VIII族金属一般为W、Mo、Ni、Co等一种或几种，助剂为K和/或P。上述催化剂是采用浸渍法制备的。氧化物可以是分步浸渍，最好是共浸渍；浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。具体可以选择CN1488721A所述的催化剂及工艺过程。
本发明提供的重馏分加氢脱硫反应压力一般为1.0MPa～4.5MPa，反应温度一般为230℃～330℃，体积空速一般为1.0h-1～10.0h-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为2.0MPa～3.5MPa，反应温度最好为240℃～280℃，体积空速最好为3.0h-1～6.0h-1，氢油体积比最好为500～700∶1。
因为轻馏分改质反应器出口的产物温度较高，因此，可以通过其与重馏分原料换热的方法来满足重馏分加氢脱硫反应对温度的要求，重馏分加氢脱硫产物与全馏分汽油原料换热满足选择性加氢的要求。加热炉将轻馏分加热到改质反应对温度的要求。因此，本发明有效地利用了热量，降低了能耗。
原料选择性加氢、轻馏分改质和重馏分加氢脱硫在相近的压力下操作，可以用同一台循环压缩机来满足反应系统氢气循环的需要，有利于节约能源，并节省设备投资。
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。上述工艺条件及催化剂是常规的，具体选择可以根据原料的性质、产品的要求等按本领域普通知识来确定。
实施例1本实施例给出了一种高硫、高烯烃含量劣质FCC汽油脱硫、降烯烃的效果。
(1)、原料油选择性加氢反应器A中装MoO3(9.0wt％)-NiO(4.5wt％)-WO3(19.0wt％)/Al2O3选择性加氢催化剂；反应压力为2.8MPa，反应温度为180℃，体积空速为6.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表1列出了全馏分FCC汽油原料和选择性加氢产物的性质表1全馏分FCC汽油选择性加氢前后的性质
(2)、原料油预分馏表2列出了以90℃为切割点，分馏选择性加氢后FCC汽油为轻馏分和重馏分的性质。
表2选择性加氢后催化汽油和轻、重馏分的性质
(3)、轻馏分改质反应器B中装入一种La2O3-ZnO/HZSM-5芳构化催化剂，该催化剂La2O3为2.0wt％、ZnO为1.5wt％，HZSM-5晶粒度为20nm～80nm，SiO2/Al2O3摩尔比28。
反应压力为2.8MPa，反应温度为400℃，体积空速为2.0h-1，氢油体积比最好为600∶1。表3列出了轻馏分改质原料和产物的性质表3轻馏分改质原料和产物的性质
(4)、重馏分加氢脱硫反应器C 中装入一种低金属含量MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3和一种高金属含量WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3组合催化剂。
反应压力为2.8MPa，反应温度为270℃，体积空速为4.0h-1，氢油体积比最好为600∶1。表4列出了重馏分加氢脱硫原料和产物的性质表4重馏分加氢脱硫原料和产物的性质
(5)、处理后的轻、重汽油馏分调和将经步骤(3)、(4)处理后的轻、重汽油馏分混合，得到低烯烃、低硫含量且辛烷值较高的清洁汽油产品。表5列出了原料FCC汽油与处理后的轻、重汽油馏分调和的性质表5原料FCC汽油与处理后的轻、重汽油馏分调和的性质
从表5中可以看出本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由1600μg/g降低到≯150％μg/g，烯烃含量由52.9v％降低到≯18v％，研究法辛烷值RON损失≯1.7个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失不大于0.5个单位，C5+汽油收率≮98.0wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
实施例2本实施例给出了一种中等硫、烯烃含量劣质FCC汽油脱硫、降烯烃的效果。
(1)、原料油选择性加氢反应器A中装0.25wt％Pd/Al2O3选择性加氢催化剂；反应压力为3.2MPa，反应温度为130℃，体积空速为8.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表6列出了全馏分FCC汽油原料和选择性加氢产物的性质表6全馏分FCC汽油选择性加氢前后的性质
(2)、原料油预分馏表7列出了以100℃为切割点，分馏选择性加氢后FCC汽油为轻馏分和重馏分的性质。
表7选择性加氢后催化汽油和轻、重馏分的性质
(3)、轻馏分改质反应器B中装入一种La2O3-NiO-MoO3/HZSM-22芳构化催化剂，该催化剂La2O3为3.0wt％，NiO为2.0wt％，MoO3为3.0wt％。HZSM-22晶粒度为50nm～100nm，SiO2/Al2O3摩尔比36。
反应压力为3.2MPa，反应温度为420℃，体积空速为3.0h-1，氢油体积比最好为700∶1。表8列出了轻馏分改质原料和产物的性质表8轻馏分改质原料和产物的性质
(4)、重馏分加氢脱硫反应器C中装入一种低金属含量MoO3(3.0wt％)-NiO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3和一种高金属含量MoO3(12.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3组合催化剂。
反应压力为3.2MPa，反应温度为250℃，体积空速为5.0h-1，氢油体积比最好为600∶1。表9列出了重馏分加氢脱硫原料和产物的性质表9重馏分加氢脱硫原料和产物的性质
(5)、处理后的轻、重汽油馏分调和将经步骤(3)、(4)处理后的轻、重汽油馏分混合，得到低烯烃、低硫含量且辛烷值较高的清洁汽油产品。表10列出了原料FCC汽油与处理后的轻、重汽油馏分调和的性质表10原料FCC汽油与处理后的轻、重汽油馏分调和的性质
从表10中可以看出本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由662μg/g降低到≯50％μg/g，烯烃含量由40.5v％降低到≯15v％，研究法辛烷值RON损失≯1.4个单位，抗爆指数(R＋M)/2)损失不大于1.0个单位，C5+汽油收率≮98.0wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
另外，本发明的方法氢耗低，可长周期稳定运转。
权利要求
1.一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法，包括以下过程(1)、原料油选择性加氢劣质全馏分汽油原料进入选择性加氢反应器，在氢气存在和适宜的条件下脱除汽油中的二烯烃；(2)、预分馏选择性加氢脱二烯烃汽油产物分馏为轻馏分和重馏分；(3)、轻馏分改质轻馏分进行包括芳构化、异构化和苯烷基化一种或几种改质反应，降低烯烃含量，提高汽油的辛烷值；(4)、重馏分加氢脱硫加氢脱除有机硫化物；(5)、将经步骤(3)、(4)处理后的轻、重汽油馏分混合得到低烯烃、低硫含量且辛烷值较高的清洁汽油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质全馏分汽油为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的选择性加氢条件为反应压力1.0MPa～4.5MPa，反应温度90℃～260℃，体积空速1.0h-1～15.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1；步骤(3)所述的轻馏分改质反应条件为反应压力1.0MPa～4.5MPa，反应温度360℃～460℃，体积空速1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1；步骤(4)所述的重馏分加氢脱硫反应条件为反应压力1.0MPa～4.5MPa，反应温度230℃～330℃，体积空速1.0h-1～10.0h-1，氢油体积比200∶1～1000∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的选择性加氢条件为反应压力2.0MPa～3.5MPa，反应温度120℃～250℃，体积空速4.0h-1～10.0h-1，氢油体积比500∶1～700∶1；步骤(3)所述的轻馏分改质反应条件为反应压力2.0MPa～3.5MPa，反应温度380℃～440℃，体积空速2.0h-1～4.0h-1，氢油体积比500～700∶1；步骤(4)所述的重馏分加氢脱硫条件为反应压力2.0MPa～3.5MPa，反应温度240℃～280℃，体积空速3.0h-1～6.0h-1，氢油体积比500～700∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的轻馏分和重馏分的切割点为70℃～120℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的轻馏分和重馏分的切割点为85℃～100℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的改质催化剂含金属氧化物为1.0wt％～10.0wt％，含分子筛50.0wt％～90.0wt％，以及粘合剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种；分子筛为晶粒度在20nm～500nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，分子筛选自HZSM-5、HZSM-22、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的金属氧化物还含氧化镧和/或氧化铈，分子筛晶粒度为40nm～200nm。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的重馏分加氢脱硫催化剂体系是沿反应物流动方向至少一种低金属含量和至少一种高金属含量催化剂组成，催化剂由VIB和或VIII族一种或多种非贵金属、助剂和无定型氧化铝或硅铝载体组成。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的低金属含量催化剂金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，下部高金属含量催化剂金属氧化物含量为8.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，助剂为K和/或P。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的低金属含量催化剂金属氧化物含量为3.0wt％～6.0wt％，助剂含量为1.5wt％～3.0wt％；下部高金属含量催化剂金属氧化物含量为10.0wt％～15.0wt％，助剂含量为1.5wt％～3.0wt％。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于轻馏分改质反应器出口的产物与重馏分原料换热，重馏分加氢脱硫产物与全馏分汽油原料换热。
全文摘要
本发明涉及一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法。本发明将劣质全馏分汽油进行选择性加氢脱二烯烃，然后进行预分馏，轻馏分进行包括芳构化、异构化、苯烷基化的改质反应，重馏分进行选择性加氢脱硫反应，将两者反应产物混合即为最终清洁汽油产品。本发明方法可以将劣质汽油原料加工为清洁燃料，可以在脱硫降烯烃的同时，保持辛烷值损失最小，汽油收率高，运转稳定。而现有技术均不能同时达到上述要求。本发明方法可以用于将劣质的催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油等加工为优质清洁汽油产品。
文档编号C10G65/06GK1769388SQ20041008270
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者赵乐平, 方向晨, 胡永康, 刘继华, 李扬, 庞宏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院