起动反应系统的方法

专利名称：起动反应系统的方法
技术领域：
本发明涉及起动反应系统的方法。尤其，本发明涉及在保持或保护容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛的催化活性的同时起动反应系统的工艺或方法。
背景技术：
分子筛一般由硅酸铝(alumina silicate)材料获得，并且含有孔体系，该孔体系是均匀孔隙和空腔的网络。这些孔隙和空腔捕捉尺寸等于或小于这些孔隙和空腔的尺寸的分子，并排斥更大尺寸的分子。
分子筛的孔隙和空腔作为在分子筛制造方法中添加模板材料的结果而形成。在分子筛本身的形成过程中，由硅酸铝类材料形成了晶格型化学结构。该晶格型结构基本上包裹模板材料，其中模板材料用作形成分子筛内的孔结构的工具。所得分子筛可以与其它组分结合，以便调节分子筛的各种性能或用于形成较大颗粒。
为了制备适合使用的分子筛，必须除去模板，使得孔隙和空腔是开放的，可捕捉分子，用于从环境中吸附分子或使这些分子反应，形成所需产物。当这些分子与位于孔体系内，尤其一个或多个空腔或笼(有时这样称)内的催化位点接触时，发生了反应。
通常通过煅烧或烧尽模板来从分子筛中除去模板。还可以采用洗脱方法来除去模板，虽然煅烧是优选的。一旦模板被去除，分子筛被认为是活化的或随时可使用。活化的分子筛具有其孔体系，包括对直接环境开放的空腔或笼，并且随时可使用。
已经发现，在其微孔结构内具有催化位点的活化金属铝磷酸盐分子筛，例如，硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛对湿气敏感。一般，已经发现活化分子筛与湿气的大量接触钝化了该分子筛的催化活性。遗憾的是，防止活化金属铝磷酸盐分子筛受湿气的有害影响的方法是有限的。
US 6,316,683 B1(Janssen等人)公开了通过屏蔽分子筛的内部活性位点，避免与湿气接触来保护SAPO分子筛的催化活性的方法。模板本身能够用作屏蔽物，或者无水覆盖层可以用作不包括模板的活化分子筛的屏蔽物。希望屏蔽活性位点，因为活化SAPO分子筛在接触湿气时显示了催化活性的损失。
US 4,764,269(Edwards等人)公开了防止SAPO-37催化剂由于与湿气接触而钝化的方法。该催化剂在储存条件下保持，使得分子筛的有机模板组分保留在SAPO-37分子筛中，直到诸如催化剂被投入到催化裂化装置之类的时候为止。当该催化剂接触FCC反应条件时，其中反应器在400-600℃下操作，再生器在大约600-850℃下操作，从分子筛孔结构中除去有机模板，催化剂被活化，用于烃的裂化。根据该工序，即使有的话，也很少与湿气接触。
Mees等人，“SAPO-34的水热稳定性的改进”，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先作为进展文章在网上公开)公开了保护SAPO-34分子筛的方法，基于NH3与分子筛的酸位点的可逆反应。该方法以可逆方式将H+-SAPO-34转化为NH4+-SAPO-34。NH4+-SAPO-34据说能够耐受长时间的苛刻蒸汽加工，不会损失结构完整性和酸性。
因为在生产方法中采用分子筛的新型大规模工业生产设施继续在实施，所以防止活化分子筛由于与湿气接触而损失催化活性继续成为甚至更大的挑战。在其中大规模操作必需让活化分子筛与水蒸气接触的催化反应系统中，尤其在装置起动的时候，这是一个特别的挑战。在这些时间中，有必要使用蒸汽来加热反应系统。然而，活化分子筛与水蒸气的接触能够导致分子筛具有很小的催化活性到无催化活性；这意味着分子筛变得基本上没有工业价值。因此，重要的是开发起动反应系统的方法，该反应系统使用由于与水分子接触而易于损失催化活性的分子筛。

发明内容
在一个方面，本发明提供了在反应系统的起动中有助于防止分子筛损失催化活性的方法。这些方法在其中活化分子筛与水蒸气或蒸汽在反应系统起动过程中接触的某些条件下是特别有效的。
在本发明的一个方面，提供了起动反应系统的方法。该方法包括加热该反应系统的至少一部分。在加热该系统的该部分之后，将包括活化金属铝磷酸盐分子筛的催化剂装载到该加热部分中。进一步加热该装载的催化剂，进一步加热的催化剂与进料接触。在一个实施方案中，该反应系统是致密床反应系统，固定床反应系统，流化床反应系统，快速流化床反应系统，循环流化床反应系统或提升管反应器系统。
在一个实施方案中，该反应系统包括反应器和再生器。优选地，将该催化剂装载到再生器中，在再生器中进一步加热，再循环到反应器，之后与进料接触。该反应器适合是热壁或冷壁反应器。
本发明进一步提供了起动具有反应器和再生器的反应器系统的方法。加热反应器和再生器，将包含活化金属铝磷酸盐分子筛的催化剂装载到加热的反应器或再生器中。装载到反应器或再生器中的催化剂被进一步加热，然后与进料接触。
本发明还进一步提供了起动其中反应器与再生器连接的流化床反应器系统的方法。加热该反应器和再生器，再将包括活化金属铝磷酸盐分子筛的催化剂装载到加热的再生器中。进一步加热装载到再生器中的催化剂。加热的催化剂然后在再生器和反应器之间循环，其中该加热的催化剂在加热的反应器中接触进料。
在本发明的一个实施方案中，在装载催化剂之前，将装载了活化金属铝磷酸盐分子筛的反应系统的加热的部分加热到至少150℃的温度。优选地，在装载催化剂之前，将装载了活化金属铝磷酸盐分子筛的反应系统的加热的部分加热到至少200℃，更优选至少300℃的温度。最优选地，在装载催化剂之前，将装载了活化金属铝磷酸盐分子筛的反应系统的加热的部分加热到至少水临界温度的温度。
在本发明的另一个实施方案中，当分子筛是在反应系统中时，装载到反应系统中的催化剂保持在预定催化活性指数下。理想地，预定催化活性指数是至少0.7，优选至少0.8，更优选至少0.9。
在又一个实施方案中，该金属铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，它们的含金属的分子筛和它们的混合物。
根据本发明，系统的进料选自煤油，石脑油，柴油，轻或重瓦斯油，减压馏分油或减压渣油，轻循环油，重循环油，苯类，二甲苯类，甲苯类，萘类和醇。
在另一个实施方案中，将装载到反应系统中的催化剂加热到比在最初装载到反应系统中时高至少100℃的温度。优选地，将装载到反应系统中的催化剂加热到至少400℃的温度。在一个方面，装载到反应系统中的催化剂可以通过在反应系统中燃烧烃油来加热。
本发明的反应系统广泛适用于许多类型的方法。反应系统的实例选自催化裂化反应系统，烷基转移反应系统，异构化反应系统，催化脱蜡系统，烷基化反应系统，加氢裂化反应系统，用于将链烷烃转化为烯烃的系统，用于将链烷烃转化为芳族化合物的系统，用于将烯烃转化为汽油的系统，用于将烯烃转化为馏分油的系统，用于将烯烃转化为润滑油的系统，用于将醇转化为烯烃的系统，歧化反应系统，用于将芳族化合物转化为高级芳族化合物的系统，用于吸附芳族化合物的系统，用于将含氧化合物转化为烯烃的系统，用于将含氧化合物转化为芳族化合物的系统，用于使烯烃低聚的系统，以及用于将不饱和烃转化为醛的系统。
在本发明的一个实施方案中，活化金属铝磷酸盐分子筛是Si/Al比率不高于0.5的硅铝磷酸盐分子筛。在一个优选实施方案中，活化金属铝磷酸盐分子筛是具有不高于0.3，尤其不高于0.2，更优选不高于0.15，最优选不高于0.1的Si/Al比率的硅铝磷酸盐。


附图示出了本发明的多个实施方案的实例，其中 图1是包括反应器装置和再生器的反应系统的流程图，该再生器用空气加热，而该反应器在起动过程中用蒸汽加热； 图2是包括反应器装置和再生器的反应系统的流程图，该再生器和反应器用空气或气体而非用蒸汽加热； 图3是包括反应器装置和再生器的反应系统的流程图，该再生器和反应器用来自两个不同来源的空气或气体加热；和 图4是包括反应器装置和再生器的反应系统的流程图，该再生器用空气加热，该反应器通过采用在反应系统的回收部分中的设备加热的气体来加热。
具体实施例方式
I.防止催化活性损失的起动方法 本发明涉及起动使用包含由于与水分子接触而容易损失催化活性的分子筛，尤其金属铝磷酸盐分子筛的催化剂的反应系统的方法。因为许多金属铝磷酸盐分子筛，尤其硅铝磷酸盐分子筛容易在活化和与水分子接触时损失催化活性，起动方法是特别重要的。如果让活化催化剂接触水蒸气甚至很短的时间，也能够发生催化活性的显著损失。
根据本发明，将活化催化剂装载到反应系统中，并保持在最大程度减少或避免催化活性的损失的条件下，直到进料完全引入到反应系统为止。在一个实施方案中，在将活化催化剂引入到系统中之前，充分加热该反应系统。另外，控制催化剂的温度、反应系统的水分压和水分子与活化催化剂接触的时间的条件，使得活化催化剂的损失不显著。控制这些条件，使得活化催化剂吸附即使有也很少的水。吸附的水量越高，催化剂的钝化速率就越高。
一旦将催化剂装载到反应系统中并加热到有效起动反应过程的温度，将进料引入到反应系统中并与催化剂接触。一旦系统处于反应条件，温度将充分高，使得由于与水分子接触所导致的钝化不会成为问题。
分子筛的钝化在本发明中通过催化活性指数(CAI)来确定。CAI提供了由于催化剂接触温度、相对水分压和与催化剂钝化一致的水接触时间所导致的催化剂钝化的衡量标准。因此，例如，虽然低相对水压一般引起了较小的催化剂钝化，但较高的相对水压可以通过限制接触时间或控制催化剂接触温度来减轻。本发明的CAI公式完全地描述了将催化剂钝化限制至规定值的时间、温度和相对水压的容许组合。
本发明的催化活性指数被定义为在测量时的实际催化活性除以最高催化活性(在发生任何钝化之前)。在这方面，对于完全钝化的催化剂，CAI将是0，而对于具有最高催化活性的催化剂，CAI是1。
催化活性指数(CAI)根据下列等式来计算CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化剂与水的接触时间(小时)T＝接触温度(℃)PP水＝在接触气体中的水的分压(psia)α＝-0.071n＝3.5f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(To+273)))ea＝-5500°KTo＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/Psat+1.14)*0.175，对于T≥180℃(453°K)
f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/Psat+1.14)*0.175，对于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)Psat＝在T下的水的饱和压力(psia)。
在本发明的一个实施方案中，反应系统通过将活化催化剂装载到反应系统中，使得催化剂的活化分子筛部分不接触或吸附任何显著量的水分子来起动。然后，加热该活化催化剂，将进料引入到反应器系统中。将活化催化剂加热到在进料与活化催化剂接触时可有效将进料转化为产物的温度。
优选地，活化催化剂在高于或等于水临界温度(即，374℃)的温度下装载到反应系统中并在其中保持。在等于和高于水临界温度的温度下，水不能被液化，所以水吸附被减到最少。该温度没有上限，除了装置操作的实际范围以外。例如，实际温度限制一般是不高于大约1,000℃，优选不高于大约900℃，更优选不高于大约800℃。
在低于水临界温度的温度下，可以发生水吸附。然而，在适当接近水临界温度的温度下，水吸附是不显著的。在本发明的一个实施方案中，该活化催化剂在至少300℃的温度下装载到反应系统中并在其中保持。在另一个实施方案中，活化催化剂在至少325℃的温度下装载到反应系统中并在其中保持。
活化分子筛可以在更低的温度下装载到反应系统中并在其中保持，例如，在大约150到大约300℃，或大约160到大约280℃，或大约180到大约260℃的温度下。然而，活化催化剂在反应系统中装载和保持的时间和水分压条件不显著钝化催化剂。优选地，在有效将催化活性指数(CAI)保持在其中该催化剂可催化有效地将进料催化转化为所需终产物的预定水平的条件下，将活化催化剂装载到反应系统中并保持在反应系统中。优选地，在有效保持至少0.7的催化活性指数的条件下，将活化催化剂装载到反应系统中，并且保留在反应系统中。更优选地，在有效保持至少0.8的催化活性指数，最优选至少0.9的催化活性指数的条件下，将活化分子筛装载到反应系统中并且保留在反应系统中。
水被活化分子筛吸附能够发生在催化剂在低于水临界温度的温度下包含在反应系统中和该系统含有至少可测定量的水的场合下，即其中该反应系统不被认为完全干燥的条件下。气体中的水的量可以有效地根据反应系统中的气体的相对水压来确定。本发明中的相对水压(Pr)被定义为水的实际分压(PP水)除以在低于水的临界温度的既定温度下的饱和水压(Psat)。该相对水压是活化分子筛与气体接触的环境的湿度的衡量标准。例如，Pr＝1是指100％水饱和度，而Pr＝0是指气体或环境是完全干燥的。
在本发明中，装载了活化催化剂的反应系统的相对水压可以在极低(即，低湿度条件)到值1(饱和水条件)的范围内。例如，在205℃下，如果活化催化剂接触室内空气(23℃和71％相对湿度)，那么该空气含有分压为0.29psia的水(71/100*0.41＝0.29，其中0.41psia是在23℃下的饱和水压)。当将该空气加热到205℃时，相对水压变为0.29/250＝0.00116，其中250psia是在205℃下的饱和水压。在205℃下的气体的相对湿度是0.00116*100＝0.116％。本实例说明了可以采用高湿度室内空气作为在高温下的加热介质，以提供具有低相对水压的环境。
一般，水压越高，活化催化剂吸附水的倾向性就越高，倘若催化剂接触温度和气体接触的时间不变。吸附的水的量越高，催化剂钝化速率就越高。虽然如此，通过增高温度或降低接触时间，可以耐受增高的水压。这尤其是有益的，因为保持系统完全干燥的话，将极难以起动反应系统。因此，在本发明的一个实施方案中，装载活化分子筛的反应系统(即，分子筛的气体环境)具有至少0.0001的相对水压。在另一个实施方案中，该反应系统具有至少0.001的相对水压；在另一个实施方案中，至少0.01的相对水压，在又一个实施方案中，至少0.1的相对水压。
在本发明的另一个实施方案中，控制反应系统，尤其装载活化催化剂的反应系统的部分的水分压，使得活化分子筛吸附很少的水到不吸附水。优选地，控制反应系统，尤其装载活化催化剂的反应系统的部分的水分压，使得活化分子筛具有不高于大约1.25wt％的水含量，以活化分子筛的干重为基准计。更优选地，活化分子筛具有不高于大约1.0wt％，还更优选不高于大约0.8wt％，且最优选不高于大约0.5wt％的水含量，以活化分子筛的总重量为基准计。
II.本发明所向括的反应系统的类型 本发明的起动方法可用于任何反应系统，所述反应系统涉及使用包含由于与水分子接触而易于损失催化活性的分子筛的催化剂。此类反应系统的非限制性例子包括选自下列之中的反应系统催化裂化反应系统，烷基转移反应系统，异构化反应系统，催化脱蜡系统，烷基化反应系统，加氢裂化反应系统，用于将链烷烃转化为烯烃的系统，用于将链烷烃转化为芳族化合物的系统，用于将烯烃转化为汽油的系统，用于将烯烃转化为馏分油的系统，用于将烯烃转化为润滑油的系统，用于将醇转化为烯烃的系统，歧化反应系统，用于将芳族化合物转化为高级芳族化合物的系统，用于吸附芳族化合物的系统，用于将含氧化合物(例如醇)转化为烯烃的系统，用于将含氧化合物(例如醇)转化为芳族化合物的系统，用于使烯烃低聚的系统，以及用于将不饱和烃转化为醛的系统。更具体地说，此类实例包括 A)形成轻烯烃的石脑油进料的催化裂化。典型的反应条件包括大约500到大约750℃，低于大气压力或大气压的压力，一般为至多大约10个大气压(表压)和大约10毫秒到大约10秒的停留时间(进料和/或产物与催化剂接触的时间)； B)高分子量烃类至低分子量烃类的催化裂化。催化裂化的典型反应条件包括大约400到大约700℃的温度，大约0.1个大气压(巴)到大约30个大气压的压力，以及大约0.1hr-1到大约100hr-1的重量时空速度； C)芳族烃类在多烷基芳族烃类的存在下的烷基转移。典型反应条件包括大约200到大约500℃的温度，大约大气压到大约200个大气压的压力，大约1hr-1到大约100hr-1的重量时空速度以及大约1/1到大约16/1的芳族烃/多烷基芳族烃摩尔比； D)芳族(例如二甲苯)原料组分的异构化。它们的典型反应条件包括大约230到大约510℃的温度，大约0.5个大气压到大约50个大气压的压力，大约0.1hr-1到大约200hr-1的重量时空速度以及大约0到大约100/1的氢/烃摩尔比； E)通过选择性去除直链链烷烃的烃类的催化脱蜡。反应条件很大程度取决于所使用的进料和期望的倾点。典型反应条件包括大约200到450℃的温度，至多3,000psig的压力和0.1hr-1到20hr-1的液体时空速度。
F)芳族烃类，例如苯和烷基苯在烷基化剂，例如烯烃、甲醛、烷基卤化物和具有1到大约20个碳原子的醇的存在下的烷基化。典型反应条件包括大约100到大约500℃的温度，大约大气压到大约200个大气压的压力，大约1hr-1到大约100hr-1的重量时空速度以及大约1/1到大约20/1的芳族烃/烷基化剂摩尔比； G)芳族烃类，例如苯用长链烯烃，例如C14烯烃的烷基化。典型反应条件包括大约50到大约200℃的温度，大约大气压到大约200个大气压的压力，大约2hr-1到大约2000hr-1的重量时空速度以及大约1/1到大约20/1的芳族烃/烯烃摩尔比。由反应得到的产物是长链烷基芳族化合物，当随后磺化时，具有作为合成洗涤剂的特定应用； H)用于提供短链烷基芳族化合物的芳族烃类用轻烯烃的烷基化，例如用于提供枯烯的苯用丙烯的烷基化。典型反应条件包括大约10到大约200℃的温度，大约1到大约30个大气压的压力，和1hr-1到大约50hr-1的芳族烃重量时空速度(WHSV)； I)重质石油原料、环状原料和其它加氢裂化进料的加氢裂化。该催化剂含有有效量的至少一种氢化组分； J)形成单烷基化物和二烷基化物的含有大量的苯和甲苯的重整油用含有短链烯烃(例如乙烯和丙烯)的燃料气体的烷基化。优选的反应条件包括大约100到大约250℃的温度，大约100psig到大约800psig的压力，大约0.4hr-1到大约0.8hr-1的WHSV-烯烃，大约1hr-1到大约2hr-1的WHSV-重整油，和任选地，大约1.5到大约2.5vol/vol燃料气体进料的气体再循环； K)形成烷基化芳族润滑油基础物料的芳族烃类，例如苯，甲苯，二甲苯和萘用长链烯烃，例如C14烯烃的烷基化。典型反应条件包括大约100到大约400℃的温度和大约50psig到450psig的压力； L)用于提供长链烷基苯酚的苯酚用烯烃或等同的醇的烷基化。典型反应条件包括大约100到大约250℃的温度，大约1到300psig的压力和大约2hr-1到大约10hr-1的总WHSV； M)轻链烷烃至烯烃和/或芳族化合物的转化。典型反应条件包括大约425℃到大约760℃的温度和大约10psig到大约2000psig的压力； N)轻烯烃至汽油、馏分油和润滑油范围烃类的转化。典型反应条件包括大约175到大约375℃的温度和大约100psig到大约2000psig的压力； O)用于将具有大约200℃以上的初始沸点的烃料流升级为优质馏分油和汽油沸程产品或作为其它燃料或化学品加工步骤的进料的两段加氢裂化。该两段系统的任何一段可以含有催化剂，该催化剂含有由于与水分子接触而容易损失催化活性的分子筛。典型反应条件包括大约315到大约455℃的温度，大约400到大约2500psig的压力，大约1000SCF/bbl到大约10,000SCF/bbl的氢循环和大约0.1hr-1到10hr-1的液体时空速率(LHSV)； P)在催化剂的存在下的联合加氢裂化/脱蜡工艺，该催化剂含有由于与水分子接触而容易损失催化活性的分子筛。该催化剂一般进一步包括氢化组分。非必须包括在催化剂中的是沸石分子筛例如β沸石。典型反应条件包括大约350到大约400℃的温度，大约1400到大约1500psig的压力，大约0.4hr-1到大约0.6hr-1的LHSV和大约3000到大约5000SCF/bbl的氢循环； Q)提供混合醚的醇与烯烃的反应，例如，提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)的甲醇与异丁烯和/或异戊烯的反应。典型转化条件包括大约20到大约200℃的温度，2到大约200个大气压的压力，大约0.1hr-1到大约200hr-1的WHSV(克烯烃/小时·克沸石)和大约0.1/1到大约5/1的醇与烯烃进料摩尔比； R)芳族化合物的歧化，例如制备苯和对二甲苯的甲苯的歧化。典型反应条件包括大约200到大约760℃的温度，大约大气压到大约60个大气压(巴)的压力，和大约0.1hr-1到大约30hr-1的WHSV； S)石脑油(例如C6-C10)和类似混合物至高芳族混合物的转化。因此，通过让烃进料与分子筛催化剂在大约400到600℃，优选大约480到大约550℃的温度，在大气压到40巴的压力，以及0.1hr-1到15hr-1的液体时空速率(LHSV)下接触，直链和轻度支化烃，优选具有大约40℃以上且低于大约200℃的沸程的直链和轻度支化烃可以转化为具有明显更高的辛烷芳族化合物含量的产物； T)烷基芳族化合物的吸附，用于分离这些化合物的各种异构体； U)含氧化合物，例如醇，例如甲醇，或醚，例如二甲醚，或它们的混合物至包括烯烃和芳族化合物在内的烃类的转化，反应条件包括大约275到大约600℃的温度，大约0.5个大气压到大约50个大气压的压力，以及大约0.1hr-1到大约100hr-1的液体时空速率； V)具有大约2到大约5个碳原子的直链和支链烯烃的低聚。属于该方法的产物的低聚物是中到重烯烃，它们可用于燃料，例如汽油和汽油调合料，和化学品。该低聚工艺一般通过让烯烃原料在气态相中与分子筛催化剂在大约250到大约800℃的温度，大约0.2hr-1到大约50hr-1的LHSV和大约0.1到大约50个大气压的烃分压下接触来进行。当在接触涂层沸石催化剂时原料处于液相中的时候，可以使用低于大约250℃的温度来低聚该原料。因此，当烯烃原料接触液相中的催化剂时，可以使用大约10到大约250℃的温度； W)C2不饱和烃类(乙烯和/或乙炔)转化为脂族C6-12醛和将所述醛转化为相应的C6-12醇、酸或酯。
一般，在分子筛催化剂上的催化转化条件包括大约100到大约760℃的温度，大约0.1个大气压(巴)到大约200个大气压(巴)的压力，大约0.08hr-1到大约2,000hr-1的重量时空速度。
本发明的起动方法尤其适合于大型工业规模反应系统。例如，本发明的起动方法尤其适合于要求至少大约1,000kg催化剂的催化剂载量的反应系统，以位于整个反应系统中的催化剂的总量为基准计。尤其，本发明的起动方法尤其适合于需要至少大约10,000kg催化剂的催化剂载量，更尤其至少大约100,000kg催化剂的催化剂载量，最尤其至少大约250,000kg催化剂的催化剂载量的反应系统，以位于整个反应系统内的催化剂的总量为基准计。
装载到反应系统中的催化剂不需要完全由容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛组成。该催化剂仅需要含有一定量的明显影响所需产物组成的这种分子筛。例如，在一个实施方案中，装载到系统中的催化剂包括至少大约1wt％的容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛，以装载到系统中的催化剂的总重量为基准计。在另一个实施方案中，装载到系统中的催化剂包括至少大约5wt％的容易由于与水分子接触而损失催化活性的分子筛，以装载到系统中的催化剂的总重量为基准计；在另一个实施方案中，该分子筛量为至少大约10wt％，以装载到系统中的催化剂的总重量为基准计。
就进给系统的进料而言，本发明的起动方法尤其适合于额定在至少大约500桶/天的总液体生产量的反应系统。更尤其，本发明的起动方法适合于额定在至少大约1,000桶/天，还更尤其至少大约5,000桶/天，最尤其至少大约10,000桶/天的总液体生产量的反应系统。
进给反应系统以起动该系统的液体进料是适于所要起动的装置的任何普通烃进料。这种进料的非限制性实例包括烃油，例如煤油，石脑油，柴油，轻或重瓦斯油，减压馏分油或减压渣油，轻循环油，重循环油；芳族化合物，例如苯类，二甲苯类，甲苯类，萘类；和醇类，包括一元醇或多元醇，尤其C1-C10一元醇(尤其甲醇，乙醇和丙醇)和C3-C10多元醇。
装载到系统中的催化剂可以具有任何普通形状或尺寸，包括、但不限于通过喷雾干燥、造粒、挤出和各种普通造球技术的任何一种所制备的那些催化剂类型。在催化剂中含有的分子筛可以引入到各催化剂颗粒中，或含有分子筛的催化剂颗粒可以与不含分子筛的其它催化剂颗粒混合。
装载了催化剂的反应系统含有反应器装置。非必须地，反应系统含有两个或多个反应器装置。反应器装置可以是串联或并联的。可以根据本发明起动的反应系统的非限制性例子包括致密床反应系统，固定床反应系统，流化床反应系统，快速流化床反应系统，循环流化床反应系统，提升管反应器系统等。适合的普通反应系统和反应器类型例如描述在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，这些文献全部全文引入本文供参考。反应系统的其它实例包括提升管反应器，例如在“提升管反应器、流化和流体-颗粒系统”(Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日提出的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概述的那些，这些文献全部在本文全面引入供参考。
在一个优选实施方案中，流化床工艺或快速流化床工艺包括反应器系统、再生系统和回收系统。反应器系统优选是流化床反应器系统，其具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区，优选包括一个或多个旋风分离器。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应容器内。将新鲜原料进给其中引入了活化分子筛催化剂组合物的该一个或多个提升管反应器。
在另一个实施方案中，根据本发明起动的反应系统进一步包括再生器装置。非必须地，这些反应系统包括两个或多个再生器装置。该再生器装置与反应器装置的至少一个连接，优选以使得催化剂在反应器和再生器之间循环或流动的方式。
III.装载催化剂和加热反应系统 在本发明的一个实施方案中，在装载催化剂之前，加热反应系统的至少一部分。在一个特定实施方案中，在装载催化剂之前加热的反应系统的至少一部分在装载催化剂之前被加热到至少大约150℃。在另一个实施方案中，在装载催化剂之前加热的反应系统的至少一部分在装载催化剂之前被加热到至少大约200℃。优选地，在装载催化剂之前加热的反应系统的至少一部分在装载催化剂之前被加热到至少大约300℃，最优选达到至少水临界温度的温度。
所加热的反应系统的部分非必须保持在有效加热和/或干燥存在于反应系统中的耐火材料的温度下。例如，反应系统通常可以保持在大约200到大约450℃的温度下，但在保持温度低于水临界温度(374℃)的时候，优选没有催化剂存在。此类耐火材料可以是在反应系统中使用的任何普通材料。优选地，耐火材料在引入催化剂之前充分干燥，因为水分子往往在干燥过程中从耐火材料中释出。在一个实施方案中，反应系统的至少一部分在装载催化剂之前加热大约2到大约48小时。优选地，反应系统的至少一部分在装载催化剂之前加热大约4到大约24小时，更优选大约6到大约12小时。
反应系统可以是热壁或冷壁反应器系统。在一个实施方案中，反应系统是热壁反应器系统。热壁系统采用比冷壁系统更薄的耐火材料，因此，在干燥过程中释出较少的水。在另一个实施方案中，该反应系统是冷壁反应系统。该冷壁反应系统使用较厚的的耐火材料，但较厚的耐火材料使反应器本身更薄，因为冷壁材料可以在装置操作过程中处理更高的热负载。
装载到反应系统中的催化剂应该以使得催化活性损失不明显，优选将催化剂损失限制至预定催化活性指数的方式保持。在一个实施方案中，该催化剂在至少大约0.7，优选至少大约0.8，更优选至少大约0.9的催化活性指数下保持在反应系统中。
在一个特定实施方案中，将催化剂装载到反应系统的反应器装置中。非必须地，该反应系统含有反应器装置和再生器装置，而催化剂被装载到再生器装置中。
该活化催化剂以任何普通方式装载到反应器或再生器装置。例如，该催化剂通过装置或容器上的开口直接装载到反应器或再生器装置中。在一个实施方案中，通过容器的上部将催化剂装载到反应器或再生器中。在另一个实施方案中，通过装置或容器的底部将催化剂装载到反应器或再生器中。装载可以借助设置用于将催化剂进给特定装置的漏斗和导管来完成。
在本发明的一个备选实施方案中，进一步加热装载到反应系统中的催化剂，优选在添加预定水平的催化剂之后。附加加热提供了防止由于与水分子接触而容易钝化的活化分子筛的钝化的进一步保护。优选地，将装载的催化剂加热至比在最初装载到反应系统中时高至少约100℃，更优选至少约150℃，最优选至少约200℃的温度。
在另一个实施方案中，将装载到反应系统中的催化剂进一步加热至至少大约300℃的温度。优选地，将装载到反应系统中的催化剂进一步加热至至少大约400℃的温度，更优选至少大约450℃的温度，最优选至少大约500℃的温度。
一般，在相对低温下，该催化剂应在反应系统中保持仅有限的时间。否则，分子筛的催化活性可以显著钝化。理想地，在不高于大约300℃，更尤其不高于大约水临界温度的温度下，该催化剂在反应系统中保持可将催化活性指数维持在等于或高于期望水平的时间。一般，含有活化分子筛的催化剂在反应系统(例如反应装置或再生器装置)中在这种温度下保持不高于大约500小时。优选地，含有活化分子筛的催化剂在这种温度下在反应系统中保持不高于大约250小时，更优选不高于大约100小时。在其它实施方案中，含有活化分子筛的催化剂在反应系统中在这种温度下保持大约0.01小时到大约50小时，或大约0.1小时到大约50小时，更优选不高于大约24小时或大约12小时或大约6小时。当系统被加热到更高的温度时，该催化剂可以在系统中无限期地保持，催化活性不会由于与水分子接触而显著损失。
该反应系统可以采用任何普通气体作为加热介质来加热。这种气体的非限制例子包括空气、氮气、氦气、烟道气、CO2、燃料气体和它们的任何结合物。空气是最优选的，因为空气通常在各种装置起动操作中使用。
用作加热介质的气体优选是干燥的。然而，该气体不必是完全干燥的，因为这种条件通常在工业规模下是不实际的。在本发明的一个实施方案中，接触分子筛的气体(即，分子筛的气体环境)具有至少0.0001的相对水压。在另一个实施方案中，含有水的气体具有至少0.001的相对水压；在另一个实施方案中，至少0.01的相对水压，在又一个实施方案中，至少0.1的相对水压。
在某些实施方案中，含水的空气(即，蒸汽)可以在饱和条件下或在过热蒸汽条件下使用。例如，含较高比例的水的空气可以用来在装载催化剂之前首先加热反应系统的至少一部分。这种反应系统的初始加热可以更快地加热该系统，因为水比空气或其它气体具有更高传递热的能力。
为了进一步加热催化剂或反应系统，可以采用烃燃料的燃烧。用于提供附加热的燃料的燃烧在其中气体(例如空气、氮气、氦气、烟道气、CO2、燃料气体和它们的任何结合物)和包含水蒸气的气体(即，蒸汽)不具有充分的热使催化剂达到起动温度的场合下是有益的。一旦达到有效的起动温度，将进料引入到反应系统中，以及让进料接触加热催化剂，以开始反应过程。
在一个特定实施方案中，使用烃油，例如煤油，石脑油，轻循环油，轻直馏柴油，火炬油等作为进一步加热装载的催化剂的燃料。此类燃料可以通过喷嘴注入到催化剂的装载床中，再燃烧。优选地，在首先将反应系统加热到至少高达烃油的自燃温度的温度之后，将烃油注入到反应系统中，以进一步增加反应系统的温度，优选达到至少特定反应系统的操作温度。在一个实施方案中，在系统达到至少大约350℃，优选至少大约375℃，更优选至少大约400℃的温度之后，将烃油注入到系统中。在烃油燃烧时，进一步增高反应系统的温度，优选至少达到反应过程的操作温度。
在一个实施方案中，该反应系统包括至少两个反应装置或一个或多个反应装置和一个或多个再生器装置，而加热的催化剂在这些装置之间循环，以有助于加热反应系统。优选地，该反应系统含有反应器装置和再生器装置，而加热的催化剂在这些装置之间循环，以进一步加热系统。在一个实施方案中，使用提升气体例如空气、氮气、氦气、烟道气、CO2、燃料气体和它们的任何结合物将加热的催化剂循环到再生器装置中。在另一个实施方案中，让加热的催化剂在至少与操作温度一样高的温度下循环。在另一个实施方案中，使用气体或包含水蒸气的气体来加热催化剂，尤其在反应器装置中，以及如上所述，在循环的同时将烃油注入到再生器装置中，以进一步加热催化剂。一旦将反应系统或催化剂充分加热到操作温度，将进料引入到反应器装置中，并开始反应过程。
IV.分子筛的类型 在本发明的方法中使用的催化剂含有容易由于与水分子接触而钝化的分子筛材料。在催化剂或催化剂混合物中包含的分子筛优选是具有包含[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子框架的金属铝磷酸盐分子筛，例如，含金属的铝磷酸盐(AlPO)。在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛包括[AlO4]，[PO4]和[SiO4]四面体单元，例如硅铝磷酸盐(SAPO)。
许多硅、铝和磷型分子筛和它们的含金属的衍生物已经详细描写在很多的出版物中，例如包括US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是框架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有这些专利在本文全面引入供参考。其它分子筛包括在R.Szostak，“分子筛手册”(Handbook of Molecular Sieves)，Van NostrandReinhold，New York，New York(1992)中描述的那些，该文献在本文全面引入供参考。
更优选的分子筛是SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分子筛。适合的金属取代基是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及元素周期表的钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属和任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，该金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它们的混合物。这些金属原子可以通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的框架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛用下式来表示(按无水基准)mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，优选0-0.5，和最优选0-0.3的值；x，y，和z表示作为四面体氧化物的Al，P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和镧系元素中的金属，优选M是选自Si，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一种或多种金属。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
在本发明的一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛是硅铝磷酸盐分子筛，含有硅和铝。一般，对于一组既定条件，较低的Si/Al比率导致较低的钝化速率和较高的ACI。然而，可以在温度、水分压和与水接触的时间的适当条件下使用较高的Si/Al比率。理想地，本发明的金属铝磷酸盐分子筛是含有Si/Al比率不高于大约0.5，优选不高于大约0.3，更优选不高于大约0.2，还更优选不高于大约0.15，最优选不高于大约0.1的Si和Al的硅铝磷酸盐分子筛。在另一个实施方案中，Si/Al比率充分高，以便提供增高的分子筛催化活性。优选地，金属铝磷酸盐分子筛是含有比率为至少大约0.005，更优选至少大约0.01，最优选至少大约0.02的Si和Al的硅铝磷酸盐分子筛。
可在这里使用的SAPO和AlPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。在这些当中，特别有效的分子筛是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，尤其SAPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或更多个不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛已描述在US专利申请序列号No.2002-0165089和1998年4月16日公开的国际公开WO 98/15496中，二者全部被引入这里供参考。例如，SAPO-18，A1PO-18和RUW-18具有AEI框架类型，而SAPO-34具有CHA框架类型。因此，这里使用的分子筛可以包括AEI和CHA框架类型的至少一种共生相，尤其其中CHA框架类型与AEI框架类型的比率大于1∶1，该比率通过在US专利申请公开No.2002-0165089中公开的DIFFaX方法来测定。
一般，分子筛(即，分子筛晶体)通过一种或多种的铝源、磷源、硅源、水和模板剂，例如含氮有机化合物的水热结晶来合成。通常，将硅和铝源，或硅、铝和磷源，水和一种或多种模板剂的结合物投入到密封的压力容器中。该容器非必须用惰性塑料，比如聚四氟乙烯衬里，和在结晶压力和温度下加热，直到形成结晶材料为止，然后可以通过过滤、离心和/或滗析来回收。
硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，New York商购的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，有机硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态硅石或它们的水悬浮液，例如可从特拉华州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours商购的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，或它们的任何结合物。
铝源的非限制性例子包括铝的醇盐，例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，拟勃姆石，三水铝矿和三氯化铝，或它们的任何结合物。适当的铝源是拟勃姆石，特别是当生产硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源(它还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性例子包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，结晶或无定形的铝磷酸盐如AlPO4，含磷盐，或它们的结合物。适当的磷源是磷酸，尤其是当生产硅铝磷酸盐时。
通常，模板剂或模板包括含有元素周期表的第15族的元素，尤其氮、磷、砷和锑，的化合物。典型模板还含有至少一个烷基或芳基，例如具有1到10个碳原子，例如1到8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板是含氮化合物如胺，季铵化合物和它们的结合物。适合的季铵化合物用通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
模板的非限制性例子包括四烷基铵化合物，包括它们的盐，如四甲基铵化合物，四乙基铵化合物，四丙基铵化合物，和四丁基铵化合物，环己胺，吗啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑酮。优选的模板选自四乙基铵盐，环戊基胺，氨基甲基环己烷，哌啶，三乙胺，环己胺，三乙基羟乙基胺，吗啉，二丙基胺(DPA)，吡啶，异丙基胺，它们的加热降解形式，和它们的结合物。
至少含有硅、铝、非必须的磷组合物与模板剂的合成混合物的pH一般是2-10，例如4-9，例如5-8。
一般，上述合成混合物在容器内密封，并加热(优选在自生压力下)到大约80到大约250℃，比如大约100到大约250℃，例如大约125到大约225℃，比如大约150到大约180℃的温度。
在一个实施方案中，分子筛结晶颗粒的合成用来自其它或相同框架类型的分子筛的种子来协助。
形成结晶颗粒所需的时间通常取决于温度，可以从即刻到几周内变化。通常，结晶时间是大约30分钟到大约2周，例如大约45分钟到大约240小时，例如大约1小时到大约120小时。该水热结晶可以用或不用搅拌或混合来进行。
一种用于结晶的方法包括让含有过量模板剂的含水反应混合物在水热条件下结晶，建立在分子筛形成和溶解之间的平衡，然后除去一些过量的模板剂和/或有机碱以抑制分子筛的溶解。例如，参见US专利No.5,296,208，该专利全文在这里引入供参考。
用于合成分子筛或改性分子筛的其它方法描述在下列文献中US专利No.5,879,655(控制模板剂与磷的比率)，US专利No.6,005,155(使用没有盐的改性剂)，US专利No.5,475,182(酸萃取)，US专利No.5,962,762(用过渡金属处理)，US专利Nos.5,925,586和6,153,552(磷改性)，US专利No.5,925,800(整料担载)，US专利No.5,932,512(氟处理)，US专利No.6,046,373(电磁波处理或改性)，US专利No.6,051,746(多核芳族改性剂)，US专利No.6,225,254(加热模板)，2001年5月25日公开的PCT WO01/36329(表面活性剂合成)，2001年4月12日公开的PCT WO 01/25151(分段酸添加)，2001年8月23日公开的PCT WO 01/60746(硅油)，2002年5月9日公开的US专利申请公开No.20020055433(冷却分子筛)，US专利No.6,448,197(包括铜的金属浸渍)，US专利No.6,521,562(传导性微过滤器)，以及2002年8月22日公开的US专利申请公开No.20020115897(冷冻干燥分子筛)，所有这些文献全面引入本文供参考。
一旦形成了结晶分子筛产物，通常在淤浆状态下，它可以通过本领域公知的任何标准技术，例如通过离心或过滤来回收。回收的结晶颗粒产物(正常称为“湿滤饼”)然后可以被洗涤，例如用水洗涤，然后干燥，比如在空气中，之后配制成催化剂组合物。另外，湿滤饼可以直接配制成催化剂组合物，即不用任何干燥，或者在仅部分干燥之后。
在一个实施方案中，容易由于与水分子接触而钝化的分子筛在配制催化剂中含有。一般，配制分子筛催化剂非必须含有粘结剂和基质材料。通常，配制催化剂通过将分子筛晶体(其包含模板)和液体，非必须的基质材料和/或粘结剂一起混合形成淤浆来制备。然后干燥该淤浆(即，除去液体)，不用从分子筛中完全除去模板。因为该干燥分子筛催化剂包括模板，所以它没有被活化，并且被认为是预成型催化剂。该形式的催化剂可抵抗通过与湿气或水接触导致的催化损失。然而，预成型催化剂必须在使用之前活化，而本发明提供了防止活化催化剂显著钝化的适当方法。
用于形成淤浆的液体可以是通常用于配制分子筛催化剂的任何液体。适合的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛、酯或它们的结合物。水是优选的液体。
在用于制备本发明的配制分子筛催化剂的淤浆中非必须包含基质材料。此类材料通常可有效作为有助于保护催化剂不受热的作用(例如在再生过程中)的热穴。它们能够进一步用于增加催化剂组合物的密度，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨耗性，以及控制在特定工艺中的转化速率。基质材料的非限制性例子包括下列的一种或多种稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶，和它们的混合物例如，硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。
在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Floridaclay)的高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括埃洛石(halloysite)，高岭石，地开石，珍珠石或蠕陶土。非必须地，在用作淤浆组分之前，将基质材料，优选任何一种粘土，煅烧，酸处理，和/或化学处理。在非必须煅烧处理的情况下，基质材料仍然被认为是纯净原材料，只要该材料先前未用于催化剂配制。
在一个特定实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选该基质材料是高岭土。已经发现高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆；它具有低新鲜表面积，由于其薄片状结构，容易堆积在一起。
优选地，该基质材料，尤其粘土，优选高岭土，具有大约0.05到大约0.75μm；更优选大约0.1到大约0.6μm的平均粒度。还希望，该基质材料具有小于大约1.5μm，优选小于大约1μm的d90粒度分布。
在用于制备本发明的配制分子筛催化剂的淤浆中还非必须包含粘结剂。此类材料象胶水一样起作用，将分子筛晶体和其它材料粘结在一起，形成配制催化剂组合物。粘结剂的非限制性例子包括各种类型的无机氧化物溶胶，例如水合氧化铝，硅石，和/或其它无机氧化物溶胶。在本发明的一个实施方案中，粘结剂是含氧化铝的溶胶，优选水合氯化铝(aluminium chlorohydrate)。在煅烧时，无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物基质组分，这尤其可有效地形成硬化分子筛催化剂组合物。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶，还称为碱式氯化铝(aluminium chlorohydrol)，具有以下通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页，Elsevier，Amsterdam，1993中所述，该文献引入本文供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种氧化铝材料的其它非限制性例子比如羟基氧化铝(aluminium oxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石和过渡氧化铝比如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝，和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，比如三水铝矿，三羟铝石，新三水氧化铝，doyelite，和它们的混合物一起存在。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，非必须包括硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选非卤素酸处理氧化铝水合物比如假勃姆石，从而制成溶胶或铝离子溶液而制备的胶溶氧化铝。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性例子包括购自的伊利诺斯州内珀维尔市的Nalco Chemical Co.的Nalco 8676和购自马萨诸塞州波士顿的Nyacol Nano Technology Inc.的Nyacol。
如果在分子筛催化剂的制备中不使用粘结剂，该催化剂被认为是无粘结剂催化剂。如果使用粘结剂，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约2到大约30wt％，以粘结剂、分子筛和非必须包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。优选地，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约5到大约20wt％，更优选大约7到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和非必须包含的基质材料的总重量为基准计(不包括液体，即在干燥之后)。
如果该催化剂组合物含有粘结剂和基质材料，粘结剂与基质材料的重量比通常是1∶15到1∶5，例如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。粘结剂的量一般是大约2到大约30wt％，例如大约5到大约20wt％，尤其大约7到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和基质材料的总重量为基准计。已经发现，较高的分子筛含量和较低的基质含量增高了分子筛催化剂组合物性能，而较低的分子筛含量和较高的基质含量改进了组合物的耐磨性。
通常，粘结剂和/或基质材料的量应使得配制分子筛催化剂组合物含有大约1到大约99wt％，例如大约10到大约90wt％，例如大约10到大约80wt％，例如大约20到大约70wt％，适当地大约25到大约60wt％的分子筛，以配制分子筛催化剂组合物的总重量为基准计。
使用普通技术将分子筛晶体与液体以及非必须的基质材料和/或粘结剂混合，形成淤浆。这些组分能够以任何次序混合，并且将混合物彻底搅拌，形成淤浆。搅拌越彻底，淤浆的一致性越好。
淤浆的混合优选足以将任何聚集体或大颗粒破碎成较小的更均匀的颗粒。一般，混合越强烈，在淤浆中形成的催化剂颗粒越小。使用高剪切混合机的混合是优选的。一般，高剪切混合机能够在至少大约3,000rpm(实验室规模当量)的速度下旋转。
淤浆的固体粒度能够通过测定淤浆的粘度来间接测定。一般，粘度越高，淤浆中的固体粒度越小。淤浆的粘度不应该太高，否则混合不能有效破碎大的颗粒，或者不应太低，否则干燥不会产生可接受的颗粒形成。
在一个实施方案中，该淤浆具有大约100cP(0.1Pa/sec)到大约9,500cP(9.5Pa/sec)的粘度，该粘度采用具有3号芯轴的布鲁克菲尔德LV-DVE粘度计在10rpm下测定。优选地，该淤浆具有大约200cP(0.2Pa/sec)到大约8,500cP(8.5Pa/sec)，更优选大约350cP(0.375Pa/sec)到大约8,000cP(8Pa/sec)的粘度，该粘度采用具有3号芯轴的布鲁克菲尔德LV-DVE粘度计在10rpm下测定。
在另一个实施方案中，该淤浆具有基于淤浆的总重量的大约10到大约75wt％的固体含量。优选地，该淤浆具有基于淤浆的总重量的大约15到大约70wt％，更优选大约20wt％到大约65wt％的固体含量。固体含量可以采用任何普通方式测定。然而，CEM MAS 700微波马弗炉尤其优选用来提供与本文所列举的值一致的结果。
在一个实施方案中，用于制备配制分子筛催化剂的淤浆含有重量比为0∶1到1∶1的粘结剂和基质材料。优选地，用于制备分子筛催化剂的淤浆含有重量比为1∶15到1∶2，更优选1∶10到1∶2，最优选1∶6到1∶1的粘结剂和基质材料。在不使用粘结剂的情况下，分子筛组分本身用作粘结剂。
在催化剂组合物的配制中，分子筛和非必须的粘结剂和/或基质材料首先在液体的存在下合并，形成通常含有大约20到大约90wt％，例如大约25到大约85wt％分子筛的淤浆，以淤浆的总重量为基准计。用于形成淤浆的液体例如可以是水、醇、酮、醛和/或酯的一种或结合物，但正常是水。
从含有分子筛晶体的淤浆中除去液体，形成预成型分子筛催化剂。优选地，将淤浆进给成型装置，生产出预成型分子筛催化剂组合物。该成型装置可以是任何普通装置，例如喷雾干燥器，造粒机，挤出机等。在一个优选实施方案中，成型装置是喷雾干燥器，其通过加热或干燥过程从淤浆中除去水。优选地，该成型装置保持在足以从淤浆中除去大部分的液体的温度下。
当采用喷雾干燥器作为成型(或干燥)装置时，通常，与干燥气体一道，将分子筛颗粒以及非必须的基质材料和/或粘结剂的淤浆进给喷雾干燥装置。干燥气体接触淤浆，并用于除去水，形成预成型分子筛催化剂。可以采用普通干燥条件。此类条件包括大约150到大约550℃的平均进口温度，以及大约100到大约250℃的平均出口温度。
在喷雾干燥过程中，使淤浆通过喷嘴，其将淤浆分布成小液滴(类似气溶胶喷雾)，进入干燥室，在那里进行雾化。通过用大约100psia到大约1,000psia(大约690kPaa到大约6,895kPaa)的压降迫使淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴来实现雾化。在另一个实施方案中，淤浆与雾化或接触流体比如空气、蒸汽、烟道气或任何其它适合气体一起进给单一喷嘴或多个喷嘴。
在又一个实施方案中，用于制备预成型催化剂的淤浆被导向旋转轮(spinning wheel)的圆周，其将淤浆分布成小液滴。液滴的尺寸通过包括淤浆粘度、表面张力、流速、压力和淤浆温度；喷嘴的形状和尺寸；或轮的转速的一个或多个因素来控制。这些液滴然后在通过喷雾干燥器的同向或反向空气流中干燥，形成预成型分子筛催化剂组合物。普通喷雾干燥方法的实例描述在US专利No.4,946,814中，该专利引入本文供参考。
分子筛材料通过从预成型分子筛催化剂组合物中除去模板以便使活性催化位点暴露于环境来活化。该模板可以通过任何普通技术来除去，例如包括通过洗脱方法或通过加热。分子筛晶体本身可以活化用于即时催化使用或用于在使用之前储存或运输。然而，优选的是，将分子筛配制成预成型催化剂，然后活化，因为分子筛通常作为配制产品最有用。配制产品一般提供了对于工业规模设备来说最有效的粒度和硬度。
在本发明的一个实施方案中，分子筛材料通过用热除去模板来活化。在一个优选实施方案中，该热足以除去作为模板燃烧的结果所形成的水。优选地，分子筛材料在高于水的临界温度的温度下加热。在该温度下，在燃烧过程中形成的水将不冷凝或不被分子筛保留。优选地，模板通过与蒸汽在高于水的临界温度的温度下接触来除去。更优选，在除去模板之后，还除去在催化剂中夹带的任何水，优选通过使用干燥气体的适当加热。优选地，干燥气体具有低于0.0001的相对水压。
用于除去模板和活化分子筛的加热在本发明中一般被称为煅烧。可以采用常规煅烧设备。此类设备包括回转式煅烧炉，流化床煅烧炉，间歇式炉等。煅烧时间一般取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度。
普通煅烧温度可有效除去模板材料和活化本发明的分子筛催化剂。这种温度通常是在大约400到大约1,000℃，优选大约500到大约800℃，最优选大约550到大约700℃的范围内。
V烯烃形成反应系统的实例 在本发明的一个实施方案中，该反应系统是烯烃形成反应系统，其中原料被转化为一种或多种烯烃。通常，原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，使得该脂族结构部分含有1到大约50个碳原子，例如1到20个碳原子，例如1到10个碳原子，尤其1-4个碳原子。
含脂族结构部分的化合物的非限制性例子包括醇，例如甲醇和乙醇，烷基硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫醚，例如甲硫醚，烷基胺，例如甲胺，烷基醚，例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤化物，例如甲基氯和乙基氯，烷基酮，例如二甲基酮，甲醛类，和各种酸例如乙酸。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，该原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明的方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，该原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃主要具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂组合物尤其可用于通常称为气体至烯烃转化(GTO)工艺或甲醇至烯烃转化(MTO)工艺的工艺。在该工艺中，含氧化合物原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本发明的用于转化原料，优选含有一种或多种含氧化合物的原料的催化剂组合物，以所生产的烃的总重量为基准计，烯烃的产量高于50wt％，通常高于60wt％，例如高于70wt％，优选高于75wt％。在一个实施方案中，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯和/或丙烯的产量高于65wt％，例如高于70wt％，例如高于75wt％，优选高于78wt％。通常，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯产量高于30wt％，例如高于35wt％，例如高于40wt％。另外，以所生产的烃产物的总重量为基准计，丙烯的产量高于20wt％，例如高于25wt％，例如高于30wt％，优选高于35wt％。
除了含氧化合物组分，例如甲醇以外，该原料可以含有一种或多种稀释剂，它们一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并通常用来减低原料的浓度。稀释剂的非限制性例子包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂，例如水可以液体或蒸汽形式，或它们的结合物使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
本发明的方法可以在宽温度范围内，例如在大约200到大约1000℃，例如大约250到大约800℃的温度范围内(包括大约250到大约750℃，方便地大约300到大约650℃，通常大约350到大约600℃，尤其大约350到大约550℃)进行。
类似地，本发明的方法可以在宽压力范围内(包括自生压力)进行。通常，不包含在该方法中采用的任何稀释剂的原料的分压是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，例如大约5kPaa到大约1MPaa，适当地大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
重量时空速度(WHSV)(定义为每小时每单位重量的催化剂组合物中的分子筛下的不包括任何稀释剂的原料的总重量)通常是约1hr-1到约5000hr-1，例如约2hr-1到约3000hr-1，例如约5hr-1到约1500hr-1，方便地约10hr-1到约1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV高于20hr-1，在原料包括甲醇和/或二甲醚的情况下，是约20hr-1到约300hr-1。
在工艺于流化床中进行的情况下，在反应器系统内，尤其在提升管反应器内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，方便地高于3m/sec，典型地高于4m/sec。例如参见2000年11月8日提出的US专利申请序号09/708,753，该申请在本文引入供参考。
本发明的方法方便地作为固定床方法进行，或更通常作为流化床方法(包括湍流床方法)，例如连续流化床方法，尤其连续高速流化床方法进行。
该方法可以在各种催化反应器，例如具有偶联在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的普通反应器类型例如在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述，这些文献全部全文引入本文供参考。
优选的反应器类型是在“提升管反应器、流化和流体-颗粒系统”(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-ParticleSystems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日提出的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在本文全面引入供参考。
在一个切实可行的实施方案中，该方法作为采用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或高速流化床方法进行。
在这种方法中，反应器系统适宜地包括具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器(通常包括一个或多个旋风分离器)内的第二反应区的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器在单一反应容器内包含。优选含有一种或多种含氧化合物和非必须的一种或多种稀释剂的新鲜原料进给该一个或多个提升管反应器，并在反应器中引入分子筛催化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体，优选水或甲醇，和/或气体，例如惰性气体比如氮气接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸汽进给反应器系统的新鲜原料的量是0.1到大约99.9wt％，例如大约1到大约99wt％，更通常大约5到大约95wt％，以包括所含任何稀释剂的原料的总重量为基准计。该液体和蒸汽原料可以是相同的组合物，或者可以含有不同比例的有相同或不同稀释剂的原料。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全转化为气体流出物，其与焦化催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内提供旋风分离器，以便在分离容器内从含有一种或多种烯烃的气体流出物中分离出焦化催化剂组合物。虽然旋风分离器是优选的，但还可以采用在分离容器内的重力效应来从气体流出物中分离催化剂组合物。从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、帽、弯管等。
在一个实施方案中，分离容器包括汽提区，通常在分离容器的下部。在汽提区中，焦化催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体例如氩气的一种或结合物，更优选蒸汽，接触，以便从焦化催化剂组合物中回收吸附烃类，然后焦化催化剂组合物引入到再生系统。
从分离容器中排出焦化催化剂组合物，再引入到再生系统。该再生系统包括再生器，在那里焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。
适合的再生介质的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢的一种或多种。适合的再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的水平的那些条件。例如，再生温度可以是大约200到大约1500℃，例如大约300到大约1000℃，例如大约450到大约750℃，适宜大约550到700℃。再生压力可以是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，例如大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，包括大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，适宜大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是大约1分钟到几小时，例如大约1分钟到100分钟。再生烟道气(例如离开再生器的气体)中的氧的量可以是大约0.01mol％到大约5mol％，以气体的总体积为基准计。在用于再生焦化催化剂的气体(即，新鲜或进料气体)中的氧的量通常是至少大约15mol％，优选至少大约20mol％，更优选大约20mol％到大约30mol％，以进给再生器的再生气体的总量为基准计。
焦炭在再生步骤中的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，再生系统内的温度通过本领域中的各种技术来控制，包括将冷却气体进给以间歇、连续或半连续方式或这些方式的组合来运转的再生容器。优选的技术包括从再生系统中排出再生的催化剂组合物，使其通过催化剂冷却器，形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，该催化剂冷却器是位于再生系统的内部或外部的换热器。运行再生系统的其它方法公开在US专利No.6,290,916(控制水分)中，该专利在本文全面引入供参考。
从再生系统，优选从催化剂冷却器中排出的再生催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器。在一个实施方案中，从再生系统排出的再生催化剂组合物直接返回到提升管反应器，优选在通过催化剂冷却器之后。可以半连续或连续地使用载体，比如惰性气体，原料蒸气，蒸汽等，以促进再生催化剂组合物引入到反应器系统，优选到该一个或多个提升管反应器。
通过控制再生催化剂组合物或冷却再生催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器的分子筛催化剂组合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“循环流化床实验技术”(Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds)，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制催化剂组合物的流量的许多技术，该文献在本文引入供参考。
通过从转化方法中排出催化剂组合物并测定其碳含量来测量催化剂组合物上的焦炭水平。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大约15wt％，例如大约0.1wt％到大约10wt％，例如大约0.2wt％到大约5wt％，适宜大约0.3wt％到大约2wt％，以分子筛的重量为基准计。
从分离系统排出气体流出物，再通入回收系统。具有许多公知的用于从气体流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它派生方法比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等的一种或多种或结合物。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器的一种或多种。
US专利No.5,960,643(次级富乙烯料流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(压力回转吸附)描述了用于回收烯烃，比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统，所有这些专利全面引入本文供参考。
包括纯化系统(例如用于提纯烯烃)的其它回收系统在Kirk-Othmer Encyclopedia of Cjhemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271页和894-899页中有述，该文献在本文引入供参考。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428(二烯烃料流的纯化)，US专利No.6,293,999(分离丙烯与丙烷)，和2000年10月20日提出的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂的吹扫料流)中有述，这些专利在本文引入供参考。
大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻烯烃，比如乙烯和丙烯，用于派生生产方法比如聚合方法。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，将尤其在MTO方法中生成的轻烯烃通入纯化系统，除去低水平的副产物或污染物。
污染物和副产物的非限制性例子通常包括极性化合物比如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫化合物，比如硫化氢，硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦，和氯化物。其它污染物或副产物包括氢和烃类比如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
通常，在将一种或多种含氧化合物转化为具有2或3个碳原子的烯烃的方法中，还生产出了少量的烃类，尤其具有≥4个碳原子的烯烃。C4+烃类的量通常低于20wt％，比如低于10wt％，例如低于5wt％，尤其低于2wt％，以从工艺中排出的流出气体(不包括水)的总重量为基准计。通常，回收系统因此可以包括用于将C4+杂质转化为有用产物的一个或多个反应系统。
此类反应系统的非限制性实例描述在US专利No.5,955,640(将碳四产物转化为1-丁烯)，US专利No.4,774,375(异丁烷和2-丁烯低聚成烷基化物汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和氢的羰基化或加氢甲酰化，制备羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多阶段绝热方法)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)，以及Cosyns，J.等人，Process for Upgrading C3，C4 and C5Olefinic Streams，Pet. & Coal，Vol.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)中，所有这些参考文献全面引入本文供参考。
用上述任何一种方法生产的优选轻烯烃是含有高于80wt％，比如高于90wt％，比如高于95wt％，例如至少约99wt％的量的单一碳数烯烃的高纯度主烯烃产物，以烯烃的总重量为基准计。
在一个实施方案中，本发明的方法形成了用于由烃原料，优选气体烃原料，尤其甲烷和/或乙烷生产轻烯烃的综合方法的一部分。该方法的第一步是将气体原料(优选与水料流结合)通入到合成气生产区，以生产出合成气(syngas)料流，通常包括二氧化碳、一氧化碳和氢。合成气生产方法是公知的，典型合成气温度是大约700到大约1200℃，合成气压力是大约2MPa到大约100MPa。合成气料流由天然气、石油液体和含碳材料比如煤，再循环塑料，城市废物或任何其它有机材料生产。优选，合成气料流由天然气的蒸汽重整来生产。
在该方法中的第二步包括通常让合成气料流与多相催化剂，通常铜基催化剂接触，从而形成含含氧化合物的料流，常常与水结合。在一个实施方案中，接触步骤在大约150到大约450℃的温度和大约5MPa到大约10MPa的压力下进行。
该含含氧化合物的料流，或粗甲醇，通常含有醇产物和各种其它组分比如醚类，尤其二甲醚，酮，醛，溶解气体比如氢，甲烷，氧化碳和氮气，以及燃料油。在该优选的实施方案中，该含含氧化合物的料流，粗甲醇被送入公知的提纯方法，蒸馏，分离和分级，获得了提纯的含含氧化合物的料流，例如，工业A和AA级甲醇。
含含氧化合物的料流或提纯的含含氧化合物的料流，非必须与一种或多种稀释剂一起，然后可以在生产轻烯烃比如乙烯和/或丙烯的方法中用作原料。该综合方法的非限制性例子描述在EP-B-0 933345中，该专利在本文全面引入供参考。
在另一更完全的综合方法(非必须与上述综合方法结合)中，所生成的烯烃在一个实施方案中被引入到用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合方法中(例如，参见2000年7月13日提出的US专利申请序号09/615,376，该申请全面引入供参考)。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法，或者它们的结合。尤其优选的是一种或多种烯烃(其至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。这些聚合方法采用可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或结合物的聚合催化剂。然而，优选的聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，菲利普类催化剂，金属茂催化剂，金属茂类催化剂和高级(advanced)聚合催化剂，以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，该综合方法包括在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下聚合一种或多种烯烃以生产出一种或多种聚合物产物的方法，其中该一种或多种烯烃通过使用如上所述的分子筛催化剂组合物转化醇，尤其甲醇来制备。优选的聚合方法是气相聚合方法，烯烃的至少一种是乙烯或丙烯，优选，聚合催化剂体系是担载的金属茂催化剂体系。在该实施方案中，担载的金属茂催化剂体系包括载体，金属茂或金属茂类化合物和活化剂，优选地，该活化剂是非配位阴离子或铝氧烷，或者它们的结合物，最优选，活化剂是铝氧烷。
用上述聚合方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。用该聚合方法生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，以及丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
VI.起动具有反应器装置和再生器装置的反应系统的实施例A.实施例1 根据图1说明起动含有容易由于与水分子接触而钝化的分子筛催化剂的系统的一个实施例，该图是反应系统的流程图，含有反应器102和再生器104。图1的流程图具体地涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的系统，虽然它特定地相关于引入了反应器和再生器的任何系统。根据图1所示的实施方案，再生器104通过注入热空气来加热。通过用压缩机106发送空气，途经导管108，到达加热器和燃烧器110，再经由导管112进入再生器104，从而将空气输入到再生器104。将再生器104在400°F(204℃)下加热8小时，此时，再生器104中的耐火材料将是基本上干燥的。
在加热再生器104的同时，反应器102也通过途径导管114将过热蒸汽注入到再生器102来加热。将反应器102在400°F(204℃)下加热8小时，此时再生器102中的耐火材料将是基本上干燥的。在反应器102已经被加热足以干燥耐火材料的时间之后，通过途经导管114注入过热蒸汽来将反应器102加热到大约800°F(427℃)的反应器温度。
在加热反应器102的同时，并且在将再生器104加热达充分干燥耐火材料的时间之后，增加进入再生器104的加热空气的温度，达到大约800°F(427℃)的再生器床温度。一旦达到该床温，通过普通漏斗和导管系统，经由再生器104的上部将催化剂加入到再生104中(普通漏斗和导管系统未示出)。
在将足够的催化剂装载到再生器104中以形成床之后，通过经由导管116将烃油注入到床中来进一步加热该床。该床是充分热的以至燃烧该油，从而进一步增高催化剂的温度。
一旦将预定量的催化剂输入到再生器104中并加热到大约800°F(427℃)到大约1200°F(649℃)之间，该催化剂通过导管118循环到反应器102，再经由导管120从反应器102返回。还可将提升气体例如空气注入导管120以有助于循环。然后将附加催化剂加入到再生器中以完成催化剂装载。该催化剂以将系统保持在大约800°F(427℃)以上的速率添加。
一旦充分加热反应系统，停止将空气注入到反应器102，使得在注入进料之前使用蒸汽或其它适当气体来充分吹扫掉反应器102中的氧。在从反应器102中适当吹扫氧之后，通过导管114注入烃进料，以接触循环热催化剂，反应过程开始。用旋风分离器122从循环催化剂中分离出反应产物，其中反应产物通过导管124从反应器102排出。经由导管120从反应器102排出催化剂的一部分，并送至再生器104用于再生。经由导管126从再生器104中排出燃烧产物。
B.实施例2 根据图2说明起动含有容易由于与水分子接触而钝化的分子筛催化剂的反应系统的另一实施例，该图是如图1所示的反应系统的流程图。根据图2，加热工序与实施例1相同，只是使用相对干燥的气体来加热反应器202而非蒸汽。根据图2，用空气压缩机206输送的空气的一部分经由导管228输送到干燥加热器230，以将空气加热到如实施例1所述的适当温度。作为增高空气温度的结果，该空气处于低相对水压下，并且认为是基本干燥的。该干燥空气经由导管232和234被输送到反应器202，再继续实施例1的起动工序。
C.实施例3 根据图3说明起动含有容易由于与水分子接触而钝化的分子筛催化剂的反应系统的另一实施例，该图是如图2所示的反应系统的流程图。根据图3，加热工序与实施例2相同，只是将来自另一来源的空气或气体输送到分离压缩机336，之后被加热和输送到反应器302。关于图3的起动工序的其它方面与实施例2相同。
D.实施例4 根据图4说明起动含有容易由于与水分子接触而钝化的分子筛催化剂的反应系统的另一实施例，该图是图1所示的反应系统的流程图。根据图4，加热工序与实施例1相同，只是使用气体(例如空气)来加热反应器402，而非蒸汽。将气体输送到反应系统的产品回收装置440，被加热，再输送到反应器402。产品回收系统包括冷却器或蒸汽发生器442，收集或骤冷容器444，和压缩机446。根据图4，将气体输送到压缩机446，途经导管448，再输送到蒸汽发生器442。在诸如催化裂化系统或含氧化合物至烯烃转化系统之类的反应操作中，蒸汽发生器442通常用于冷却来自反应器402的产品，以及用于产生蒸汽。
如图4所示，蒸汽发生器442也以使得在起动时，通过蒸汽发生器442的气体使用蒸汽作为加热介质间接加热的方式布置。该加热的气体然后以与图2和图3所示类似的方式通入到反应器402。图4的配置的优点是，干燥气体可以相对干燥的形式通过反应系统循环，不必使用附加干燥加热器来加热气体。
现已完全描述了本发明，但本领域的那些技术人员明白，本发明可以在所要求的宽参数范围内进行，不会偏离本发明的主旨和范围。
权利要求
1.起动反应系统的方法，该方法包括下列步骤a)加热该反应系统的至少一部分；b)将催化剂，即包括活化金属铝磷酸盐分子筛的催化剂装载到反应系统的该加热部分中；c)加热装载到反应系统中的的催化剂；和d)让该加热的催化剂与进料在反应系统中接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中该反应系统是致密床反应系统，固定床反应系统，流化床反应系统，快速流化床反应系统，循环流化床反应系统或提升管反应器系统。
3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该反应系统包括反应器和再生器。
4.如权利要求3所述的方法，其中，在步骤a)中，加热反应器和再生器，和在步骤b)中，将该催化剂装载到加热的反应器或再生器中。
5.如权利要求3或4的任一项所述的方法，其中将该催化剂装载到再生器中，在再生器中进一步加热，和循环到反应器，之后与进料接触。
6.如权利要求3-5的任一项所述的方法，其中加热的催化剂使用提升气体循环到再生器中。
7.如权利要求6所述的方法，其中提升气体选自空气、氮气、氦气、烟道气、CO2、燃料气体和它们的任意结合物。
8.如权利要求3-7的任一项所述的方法，其中该反应器是热壁或冷壁反应器。
9.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中装载活化金属铝磷酸盐分子筛的反应系统的加热部分在装载催化剂之前被加热到至少150℃的温度，优选至少200℃的温度，更优选至少300℃的温度。
10.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在装载催化剂之前，将装载活化金属铝磷酸盐分子筛的反应系统的加热部分加热到至少水临界温度的温度。
11.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在分子筛处于反应系统中时，装载到反应系统中的催化剂保持在预定催化活性指数下。
12.如权利要求11所述的方法，其中预定催化活性指数是至少0.7，优选至少0.8，更优选至少0.9。
13.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，它们的含金属的分子筛和它们的混合物。
14.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中进料选自煤油，石脑油，柴油，轻或重瓦斯油，减压馏分油或减压渣油，轻循环油，重循环油，苯类，二甲苯类，甲苯类，萘类和醇。
15.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将装载到反应系统中的催化剂加热到比在最初装载到反应系统中时高至少100℃的温度。
16.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中将装载到反应系统中的催化剂加热到至少400℃的温度。
17.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中装载到反应系统中的催化剂通过在反应系统中燃烧烃油来加热。
18.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该反应系统选自催化裂化反应系统，烷基转移反应系统，异构化反应系统，催化脱蜡系统，烷基化反应系统，加氢裂化反应系统，用于将链烷烃转化为烯烃的系统，用于将链烷烃转化为芳族化合物的系统，用于将烯烃转化为汽油的系统，用于将烯烃转化为馏分油的系统，用于将烯烃转化为润滑油的系统，用于将醇转化为烯烃的系统，歧化反应系统，用于将芳族化合物转化为高级芳族化合物的系统，用于吸附芳族化合物的系统，用于将含氧化合物转化为烯烃的系统，用于将含氧化合物转化为芳族化合物的系统，用于使烯烃低聚的系统，以及用于将不饱和烃转化为醛的系统。
19.如权利要求18所述的方法，其中该反应系统选自催化裂化反应系统，用于将含氧化合物转化为烯烃的系统和用于将含氧化合物转化为芳族化合物的系统。
20.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中活化金属铝磷酸盐分子筛是Si/Al比率不高于0.5，优选不高于0.3，更优选不高于0.2，还更优选不高于0.15，最优选不高于0.1的Si/Al比率的硅铝磷酸盐。
全文摘要
本发明涉及起动反应系统的方法。该反应系统是使用包含分子筛，尤其金属铝磷酸盐分子筛，尤其容易由于与水分子接触而损失催化活性的金属铝磷酸盐分子筛的催化剂的那些系统。该方法提供了加热和装载活化分子筛以防止能够由于与水分子接触而发生的催化活性损失的适当手段。
文档编号C10G3/00GK1836027SQ200480023270
公开日2006年9月20日 申请日期2004年6月28日 优先权日2003年8月15日
发明者J·H·小比奇, R·E·沃尔特, S·C·冯, R·N·洛佐斯, M·J·G·詹森, K·R·克莱姆, L·M·马藤斯, S·N·沃恩 申请人:埃克森美孚化学专利公司