费－托合成烃类物流的酸处理的制作方法

专利名称：费－托合成烃类物流的酸处理的制作方法
相关申请本申请全部内容作为参考并入Richard O.Moore，Jr.，Donald L.Kuehne，and Richard E.Hoffer以标题“费-托合成烃类物流的蒸馏”提交的美国专利申请10/613423；Jerome F.Mayer，Andrew Rainis，and Richard O.Moore，Jr.以“费-托合成烃类物流的催化过滤”提交的美国专利申请10/613058以及Lucy M.Bulland Donald L.Kuehne以标题“处理费-托合成烃类物流的离子交换方法”提交的美国专利申请10/613421。
背景技术：
1.技术领域一般来说，本发明涉及费-托合成反应产物的加氢处理。更具体地说，本发明的实施方案涉及在送至加氢处理反应器以前从费-托合成烃类物流中有效除去污染物、结垢物和/或堵塞前体的酸萃取方法。
2.背景技术今天使用的大部分燃料来自原油，但原油的供应是有限的。但是，存在一种可由它生产烃类燃料、润滑油、化学品以及化工原料的替代原料；这种原料就是天然气。利用天然气生产燃料等的一种方法包括首先将天然气转化成称为合成气的“中间体”，一种一氧化碳(CO)和氢(H2)的混合物，然后用称为费-托(FT)合成的方法将合成气转化成所需的液体燃料。费-托合成因将天然气转化成液体燃料，所以它是所谓的气体生成液体(GTL)方法的一个例子。通常，费-托合成在浆液床反应器或流化床反应器中进行，烃类产物有从甲烷(C1)至蜡(C20+)的宽分子量范围。
然后可将费-托合成产物(通常)和蜡(特别是)转化成包括化学中间体和化学原料、石脑油、喷气燃料、柴油燃料和润滑油基础料在内的各种产品。例如，费-托合成产物的加氢处理可在滴流固定催化剂床反应器中进行，其中氢(H2)或富氢气体和费-托合成烃类物流为送入加氢处理反应器的进料。然后加氢处理步骤通过费-托合成烃类物流与富氢气体流一起通过加氢处理反应器内的一个或多个催化剂床层来实现。
在一些情况下，要加氢处理的进料含有上游加工产生的各种污染物。这些污染物可为可溶形式或颗粒形式，并包含催化剂细粉、催化剂载体材料等，以及上游加工设备产生的铁锈和锈皮。费-托合成蜡和重质产物特别是从浆液床和流化床过程得到的费-托合成蜡和重质产物可能含有颗粒物污染物(例如催化剂细粉)，它们不能用为此安装的过滤器充分地除去。在加氢处理以前除去这些颗粒物可能由于离开费-托合成反应器的蜡物流的潜在高粘度和温度而变得复杂。
用于加氢处理反应器的典型催化剂表明有有限的循环时间；也就是说，在它必需用新催化剂更换以前的使用时间有限。这一循环时间通常为约6个月至4年或更长。对于熟悉本专业的技术人员来说，很显然加氢处理催化剂的循环时间越长，装置的操作效率越好。
可溶性的和/或颗粒的污染物可产生一系列问题，如果它们与进料一起送入加氢处理反应器的话。可溶性污染物产生这样一个问题，在加氢处理的某些条件下，当它们从溶液中沉积出来变成颗粒物时，由于污染物在催化剂的表面和界面上积累，污染物可引起催化剂床层的流路部分或甚至全部堵塞。实际上，催化剂小球从进料中过滤出颗粒物污染物。除了捕获夹带在进料中的碎片外，催化剂床层还可捕获加氢处理反应本身产生的反应副产物，这样的反应副产物的一个例子是焦炭。堵塞可导致物料通过催化剂床层的流动变差，随后通过反应器的水力压降增加(指分别处于进出口的反应器两端之间的压差)。压降的增加可能威胁加氢处理反应器内部构件的机械完整性。
催化剂床层堵塞可能有至少两个不希望的可能结果。一个是反应器的生产率下降。更严重的结果是，为了全部或部分更换催化剂，可能需要反应器的完全停工。这些后果中任一个都可能对操作装置的经济性有不良影响。
试图解决加氢处理反应器中催化剂床层堵塞的现有技术涉及通过在送入加氢处理反应器以前过滤进料来消除进料中的至少一部分颗粒物污染物。这样的传统过滤方法通常能除去直径大于约1微米的颗粒物。其它现有技术方法涉及控制加氢处理催化剂上的结焦速率、选择不生成焦炭的进料或合宜地选择影响焦炭生成的加氢处理条件(例如氢分压、反应器温度和催化剂类型)。
但是本发明人发现，当进料为费-托合成烃类物流时，上述公开的技术方法对从送入加氢处理反应器的进料中除去很小尺寸的颗粒(或可溶的)污染物、结垢物和/或堵塞前体(下文称为“污染物”)无效。当费-托合成烃类物流为浆液床法或流化床法生产的蜡时，情况就是这样。所以，发现典型的公开技术方法不能有效避免由于颗粒物污染物或从溶液中沉积出的可溶性污染物引起的在加氢处理、加氢异构化或加氢处理反应器中的压降增加。
典型的公开技术方法的明显缺点归因于加氢处理反应器进料中细分散的直径小于约1微米的固体颗粒物的存在和/或能从加氢处理反应器催化剂床层附近或床层内的溶液中沉积出来的可溶污染物，可能有金属组分。需要一种从加氢处理反应器进料中除去颗粒物、污染物、可溶性污染物、结垢物和堵塞前体的方法，以便明显避免加氢处理反应器中压降增加。

发明内容
费-托合成为所谓的气体生产液体(GTL)方法的一个例子，其中首先将天然气转化成合成气(一种基本上由一氧化碳和氢组成的混合物)，然后将合成气转化成所需的液体燃料。通常，费-托合成在浆液床反应器或流化床反应器中进行，烃类产物有从甲烷(C1)至蜡(C20+)的宽分子量范围。然后可将费-托合成产物(通常)和蜡(特别是)进行加氢处理，生成馏分油燃料和润滑油范围内的各种产品。根据本发明的实施方案，加氢处理可以上流式或下流式进行。本发明方法特别适用于下流式操作。
在某些情况下，要加氢处理的进料含有由上游加工中产生的各种污染物。这种污染物可包括催化剂细粉、催化剂载体材料等，以及由上游加工设备产生的铁锈和锈皮。特别是从浆液床法和流化床法得到的费-托合成蜡和重质产物可能含有不能通过用于这一目的的过滤器充分除去的污染物(例如催化剂细粉)。如果污染物与进料一起送入加氢处理反应器，那么它可产生一系列问题。由于污染物在催化剂的表面和界面上积累，污染物可引起催化剂床层的流路部分堵塞或甚至全部堵塞。
本发明人发现能有效从加氢处理反应器的含费-托合成烃类物流的进料流中除去污染物的新方法。所述的污染物可包括颗粒物、固化的污染物、可溶性污染物、结垢物和/或堵塞前体。费-托合成烃类物流中的污染物产生的后果通常包括在加氢处理反应器中压降增加。
在本发明的一个实施方案中，用以下步骤从费-托合成烃类物流中除去污染物a)费-托合成烃类物流通过处理段；b)含水酸性物流通过处理段；c)费-托合成烃类物流与含水酸性物流在处理段中接触，形成混合物流；以及d)将混合物流分离成至少一种经处理的费-托合成烃类物流和至少一种改性的含水酸性物流。
接触步骤可形成与至少一种经萃取的费-托合成烃类物流和至少一种改性的含水酸性物流有明显差别的第三相。含水酸性物流从费-托合成烃类物流中萃取污染物并将它分离在第三相中。污染物为可含Al、Co、Ti、Fe、Mo、Na、Zn、Si和Sn的无机组分。此外，污染物由上游加工设备产生或由用于生产费-托合成烃类物流的催化剂产生。污染物的尺寸是这样的，以致污染物可通过1.0微米过滤器。
根据本发明的实施方案，接触步骤可按间歇法或连续法进行。此外，含水酸性物流为一种溶于水中的酸，其中酸在水中的浓度为约0.0001至1M。在另一个实施方案中，酸在水中的浓度为约0.01至0.1M。酸性组分可为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸的有机酸，或它可为选自盐酸、硫酸和硝酸的无机酸。
处理步骤可在混合设备中进行，其中混合设备选自混合阀、孔板、在线静态混合器、带分配器的萃取塔以及工业混合设备。萃取塔可为蜡鼓泡塔(wax bubble column)、两相注入塔和酸喷洒塔。
本发明的实施方案还可包括过滤费-托合成烃类物流的步骤，所述的过滤步骤在接触步骤以后进行。在本方法中可能还包括蒸馏费-托合成烃类物流的步骤或表面活性剂加到费-托合成烃类物流中的步骤。可将经萃取的费-托合成烃类物流通过加氢处理反应器，本发明的实施方案基本上避免在加氢处理反应器中催化剂床层的堵塞。
在本发明的另一个实施方案中，其步骤包括a)费-托合成烃类物流通过处理段；b)含水酸性物流通过处理段；c)通过费-托合成烃类物流与含水酸性物流在萃取条件下在处理段中接触形成混合物流来从费-托合成烃类物流中萃取污染物；以及d)从改性的含水酸性物流和第三相中分离至少一种经萃取的费-托合成烃类物流；其中在萃取步骤以后，在改性的含水酸性物流和第三相中所含的污染物比经萃取的费-托合成烃类物流中所含的污染物多。
在本发明的另一个实施方案中，其步骤包括a)将合成气通过费-托合成反应器，以便生产费-托合成烃类物流；b)将添加物送入费-托合成反应器的物料中，以便使可溶性污染物在反应器内沉积；c)从费-托合成烃类物流中过滤沉积的污染物，以便得到经过滤的烃类物流；以及
d)将过滤的烃类物流通过加氢处理反应器。
所述的添加物可包括酸性组分或表面活性剂。
附图简介

图1为本发明方法的一个概述，其中费-托合成反应的产物经过滤，酸处理过程，然后送去加氢处理；图2为本发明的另一实施方案的概述，其中酸处理步骤可在过滤步骤以前进行；图3为说明费-托合成过程得到的反应水如何用作酸处理过程的酸来源的图；以及图4为说明费-托合成反应产物和酸性溶液之间表面接触好处的实验结果图。
具体实施例方式
本发明的实施方案涉及费-托合成反应产物的加氢处理。本发明人已观察到，在某些条件下，加氢处理反应器中的催化剂床层倾向于被颗粒物污染物或从在催化剂床层附近或床层中的溶液中沉积出来的可溶性污染物堵塞，从而使通过加氢处理反应器的物流变差。甚至当费-托合成烃类物流经过滤除去大于约0.1微米的颗粒碎片时，污染物可能仍然存在(意味着问题仍然存在)。
虽然不希望受任何具体理论的束缚，但本发明人相信污染物可能在费-托合成烃类物流中以可溶形式存在(至少部分存在)，然后在物流例如送入加氢处理反应器后污染物可能从溶液中沉积出来，形成固体颗粒物。污染物可由外部来源产生也可能不由外部来源产生。通常，沉积以后，污染物在加氢处理反应器中形成固体堵塞物。在某些条件下，堵塞出现在反应器的中心部分。空间的堵塞程度取决于加氢处理条件和催化剂类型，其中例如不同的空速可在反应器的不同区域压制或扩展堵塞。无论它的形式如何，在加氢处理中污染物都是一种不希望的组分，因为它有可能堵塞通过加氢处理反应器的流路。
虽然不能确定污染物在费-托合成烃类物流中是否作为可溶性物类或作为超细颗粒物(粒度可能小于约0.1微米)存在，但污染物通常不能通过传统的过滤方法从加氢处理进料中完全除去是已经知道的。
本发明人已发现，可溶形式或颗粒物形式的污染物(它也可称为“结垢物”或“堵塞前体”)可用稀的含水酸溶液从费-托合成烃类物流中萃取。当对费-托合成产物流进行酸萃取步骤时，通常观察到反应器中压降增加，使产物流的加氢处理明显变差。
图1示出本发明实施方案利用酸萃取的工艺流程概述。参考图1，将碳源例如天然气10转化成合成气11，后者为送入费-托合成反应器13的进料12。通常，合成气11含有氢和一氧化碳，但也可含有少量二氧化碳和/或水。费-托合成产物流14可任选在步骤15中过滤，生成经过滤的费-托合成产物流16。将过滤的费-托合成产物流16与稀的含水酸物流17合并，然后将合并的物流在处理段18中在所希望的压力和温度条件下混合作为酸萃取过程的一部分。排出酸处理段18的为经处理或萃取的费-托合成烷烃相19(它可能为蜡)和经改性或废酸性含水相20，后者通常含有希望从费-托合成产物流16中除去的污染物。
在某些条件下，可形成与经萃取的费-托合成烃类物流19和经改性的含水酸物流20明显不同的第三相。在图1中未示出第三相。例如，如果用很弱的无机酸(例如小于约0.1M)或有机酸，可观察到第三相。这一第三相可含有高含量金属，常常比经处理的费-托合成产物流19或经改性的含水酸物流20中的金属含量高10倍，取决于使用的具体酸以及酸和蜡的相对数量。在这些条件下，含水酸物流从费-托合成烃类(蜡)物流16中萃取污染物，并使污染物在第三相中浓缩。
任选的是，可将经改性的或废的酸性含水相20循环回含水酸进料21，或进行处理或回收。在任何情况下，酸萃取的费-托合成烷烃相19都作为加氢处理进料22送入加氢处理反应器23中，对萃取的费-托合成烷烃相进行加氢处理步骤时，生成有价值的烃类产品24。烃类产品24可包括中间馏分油燃料和润滑油基础油。
费-托合成可在图1中参考数13图示的费-托合成反应器中进行费-托合成过程。费-托合成产物流14包括蜡馏分，所述的蜡馏分为链长大于约C20的直链烃类。如果费-托合成产物要用于馏分油燃料组合物，那么它们常常进一步加工以便含有适当数量的异构烷烃，以提高燃料的燃烧性能(常常用十六烷值定量)以及燃料的低温性能(例如倾点、浊点和低温过滤堵塞点)。
在费-托合成过程中，通过含有H2和CO混合物的合成气11与费-托合成催化剂在适合的反应条件下接触生成液体和气体烃类。费-托合成反应通常在约300至700°F(149-371℃)下进行，其中优选的温度为约400至550°F(204-288℃)；压力为约10至600psia(0.7-41巴)，优选的压力为约30至300psia(2-21巴)；以及催化剂空速为约100至10000毫升/克/小时，优选的空速为约300至3000毫升/克/小时。
费-托合成产物流14可为C1-C200+产物，其主要产物为C5-C100。费-托合成反应可在各种类型反应器中进行，包括有一个或多个催化剂床层的固定床反应器、浆液反应器、流化床反应器或其组合。这样的反应过程和反应器是大家熟悉的并在文献中描述。
在本发明的一个实施方案中，费-托合成反应器13为浆液型反应器。这类反应器(和过程)有高的传热传质性能，因此能利用费-托合成反应的强放热特性。当使用钴催化剂时，浆液反应器得到相对高分子量的烷烃。在操作上，含氢(H2)和一氧化碳(CO)混合物的合成气通过反应器中的浆液产生第三相，催化剂(以颗粒物形式)分散并悬浮在液体中。氢反应物与一氧化碳反应物的摩尔比可为约0.5至4，更通常这一比例为约0.7至2.75。浆液不仅含有合成用的反应物，而且还含有反应的烃类产物，这些产物在反应条件下为液态。
适合的费-托合成催化剂含有一种或多种第VIII族催化金属，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re。催化剂可含有促进剂。在本发明的一些实施方案中，费-托合成催化剂在适合的无机载体材料上含有有效数量的钴和元素Re、Ru、Fe、Ti、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一种或多种。通常，按催化剂组合物的总重计，催化剂中存在的钴量为约1至50重量％。例证性载体材料包括难熔的金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛或其混合物。在本发明的一个实施方案中，含钴催化剂的载体材料为氧化钛。催化剂促进剂可为碱性氧化物，例如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，虽然促进剂也可为ZrO2、贵金属例如Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir；货币金属例如Cu、Ag和Au；以及其它过渡金属例如Fe、Mn、Ni和Re。
适用的催化剂及其制备方法是已知的并已说明的，例如在US4568663中可找到非限制性例子。
费-托合成法得到的任何C5+烃类流都适合用本方法来处理。典型的烃类流包括C5-700°F物流以及沸点高于550°F的蜡物流，取决于费-托合成反应器的结构。在本发明的一个实施方案中，费-托合成产物流14直接从反应器13中回收，而不需要分馏。如果对费-托合成反应器13排出的产物进行分馏步骤(图1中未示出)，那么用于处理的分馏步骤的优选产物为塔底馏分。
酸萃取的费-托合成反应产物的加氢处理费-托合成反应器13的产物流14可进行加氢处理步骤。这一步骤可在图1中参考数23图示的加氢处理反应器中进行。这里使用的术语“加氢处理”指许多方法中任何一种，其中反应器13生产的费-托合成反应的产物用含氢的气体处理；这样的方法包括加氢脱蜡、加氢裂化、加氢异构化和加氢处理。
正如这里使用的，术语“加氢处理”和“加氢异构化”给出熟悉本专业的技术人员已知的传统含义，并描述了各种过程。加氢处理指一种通常在游离氢存在下进行的催化方法，其中主要目的是烯烃饱和以及从加氢处理反应器的进料中除去含氧化合物。所述的含氧化合物包括醇类、酸类和酯类。此外，当烃类流与硫化的催化剂接触时可能带入的任何硫也被除去。
通常，加氢处理反应可使加氢处理进料中的单个烃类分子的链长缩短(称为“裂化”)，和/或使进料中异构烷烃相对于初值增加(称为“异构化”)。在本发明的实施方案中，在加氢处理步骤23中使用的加氢处理条件得到富含C5-C20烃类以及得到所需低温性能(例如倾点、浊点和低温过滤堵塞点)的异构烷烃含量的产物流24。在段23中常常生成相对大量的C1-4产物的加氢处理条件通常是不优选的。还优选这样的条件，它们生成有足够异构烷烃含量的C20+产物，以便降低蜡和/或重馏分的熔点(以致大于10微米的颗粒物更容易通过传统的过滤除去)。
在本发明的一些实施方案中，可能希望使较大烃类分子的裂化最少，在这些实施方案中，加氢处理步骤23的目的是不饱和烃转化成完全加氢形式或部分加氢形式。在这些实施方案中，加氢处理步骤23的另一目的是要相对于进料的初值提高物流的异构烷烃含量。
加氢处理产物流24可任选与其它来源的烃类例如瓦斯油、润滑油原料、高倾点聚α-烯烃、蜡下油(从油和蜡的混合物中分离的油)、合成蜡例如正构α-烯烃蜡、含油蜡、脱油蜡和微晶蜡混合。
在本专业中加氢处理催化剂是大家熟悉的。例如参见US4347121、4810357和6359018有关加氢处理、加氢异构化、加氢裂化、加氢处理等以及这些方法使用的典型催化剂的一般描述。
污染物和加氢处理催化剂床层堵塞正如上述，由于在物流14、16中存在的污染物、颗粒物污染物、可溶性污染物、结垢物和/或堵塞前体，费-托合成烃类物流14、16可引起加氢处理反应器中的催化剂床层堵塞。术语颗粒物、颗粒污染物、可溶性污染物、结垢物和堵塞前体在本公开内容中可交替使用，但这种现象通常称为“污染”，记住最终使加氢处理催化剂床层堵塞的实体可能在堵塞事件发生以前的一段时间内在进料中是可溶的。堵塞事件是污染物的结果(它最终呈颗粒物形式)，通过加氢处理反应器的催化剂床层从加氢处理进料中过滤出来。根据本发明的实施方案，在处理段18中的酸萃取过程用于从费-托合成产物流14、16中除去污染物、结垢物和堵塞前体，以便基本上避免加氢处理反应器23催化剂床层的堵塞。
在讨论本酸萃取法的详细内容以前一般地说明污染可能是有利的。费-托合成烷烃产物流14、16的污染可由各种来源产生，通常，在涉及至少某些形式污染的技术中已知各种方法。这些方法例如包括分离、(传统)过滤和离心分离。惰性杂质例如氮和氦通常是允许的，不需要特殊处理。
但是，通常杂质例如硫醇和其它含硫化合物、卤素、硒、磷和砷污染物、二氧化碳、水和/或非烃酸性气体在天然气10或合成气11中的存在是不希望的，由于这一原因，优选在费-托合成反应器13中进行合成反应以前将它们从合成气进料中除去。在本专业中已知的一个方法包括在脱甲烷塔中分离天然气10中的甲烷(和/或乙烷和更重的烃类)组分，然后在送入传统的合成气发生器中以前使甲烷脱硫，生产合成气11。在另一个现有技术方法中，可用ZnO保护床层来除去含硫杂质。
颗粒污染物通常用传统的过滤方法解决。颗粒物例如在费-托合成浆液床或流化床反应器中得到的催化剂细粉可用商业上得到的过滤体系(在任选的过滤步骤15中)过滤出来，如果颗粒大于约10微米以及在一些步骤中为1微米的话。费-托合成产物流14、16(以及特别是蜡馏分)的颗粒物含量通常很小，按质量计通常小于约500ppm，有时小于约200ppm。颗粒物的粒度通常小于约500微米，常常小于约250微米。在这一公开内容中，所说的粒度小于约500微米是指颗粒通过500微米粒度的筛。
但是，本发明人发现，甚至传统的过滤以后，在费-托合成烷烃产物流中仍可能有相当含量的污染物。这样的污染物通常有高的金属含量。正如上述，如果不加解决，这一污染物通常产生堵塞问题。堵塞的结果是加氢处理催化剂的寿命缩短。
根据本发明的实施方案，从费-托合成烃类物流14、16中萃取的污染物(包括金属氧化物)可为有机组分和无机组分。有机组分可有这样一个元素含量，它包括元素碳、氢、氮、氧和硫(分别为C、H、N、O和S)中的至少一种。无机含量可包括元素铝、钴、钛、铁、钼、钠、锌、锡和硅(分别为Al、Co、Ti、Fe、Mo、Na、Zn、Sn和Si)中至少一种。
费-托合成产物流的酸处理在本专业中，酸萃取技术也是已知的，但对于本发明人的知识来说，这些技术仅用于生产费-托合成催化剂。酸萃取还用于提高费-托合成催化剂的活性，以及用于提高费-托合成催化剂的选择性，以致可生产所希望的费-托合成烷烃产物。例如参见US 4874733。
对于本发明人的知识来说，迄今酸萃取未用于费-托合成蜡油产物流纯化和/或去污染物，部分是由于这样的物流的污染物水平不象典型的原油原料得到的那些物流的污染物水平那样高。事实上，费-托合成烷烃产物流主要含颗粒污染物，其中大部分可很容易用传统的过滤技术除去。
本发明人发现，任选经过滤的费-托合成烷烃产物流、用浆液床或流化床费-托合成法生产的烃类物流的酸萃取可从烃类物流中基本上除去污染物、颗粒污染物、可溶性污染物、结垢物和/或堵塞前体，以致基本上避免下游加氢处理反应器的堵塞。酸萃取可在任何商业上可得到的混合设备中进行，例如混合阀或在线静态混合器。根据本发明的实施方案，萃取条件使酸和费-托合成烃类物流之间充分地和紧密地接触，以致从烃类物流中基本上除去污染物，以及使混合设备的物料分离成经萃取的费-托合成烷烃产物流和废的(也可称为改性的)含水酸物流。
实施上述实施方案的方法包括使用1)在线混合器和沉降器，2)逆流萃取塔(在那里通过分配器送入的蜡通过塔中为连续相的酸柱上升，而酸向下移动(因此称为“逆流”))，3)逆流萃取塔(在那里蜡为连续相而酸通过分配器送入)，4)第四种结构(它包含在单一塔中的两段分离)。
在上述的第四种结构中，塔的上部作为酸喷洒塔操作，蜡为连续相，而塔的下部作为蜡鼓泡塔操作，酸为连续相。用这样的结构，可在上面的连续蜡相和下面的连续酸相之间存在积累的“灰色层”(第三相)，如果这样的界面灰色层存在，那么可将它定期抽出。当蜡相和酸相通过这一结构的单一塔运动时，它们以彼此相反的方向移动。在一个改变的实施方案中，所述的塔在大型沉降罐中。这一结构的优点在于，可更有效地除去污染物，因为在塔中有两段而不是一段，以及为了实施酸处理法需要较少的塔、罐和其它设备。
在包含逆流萃取塔的方法中，可能希望保持小液滴尺寸，以致基本上避免形成乳化液。
虽然不希望受理论的束缚，但相信本实施方案涉及的污染可包含很细分散的无机污染物或含有至少一种无机组分的污染物。在后一情况下无机组分可包含金属例如铝，以及金属可存在于由至少一种或多种含有碳、氮、硫或氧的有机组分组成的配合物有机基质中。所述的配合物有机基质可以颗粒物或可溶状态存在。
现参考图1给出处理段18中的萃取过程的详细内容。根据本发明的实施方案，离开费-托合成浆液反应器或流化床反应器13的费-托合成烷烃产物流14可含有在反应器13中费-托合成过程中发生的反应过程中形成的催化剂细粉形式的颗粒物。这些颗粒物的直径通常小于约500微米，其中一些颗粒物的直径小于0.1微米。
从费-托合成反应器13中除去浆液通常包含传统的过滤步骤，以便从浆液中分离催化剂。直径大于约10微米以及在某些情况下直径大于约1微米的颗粒材料在这一传统的过滤步骤中被除去。费-托合成产物流14还可进一步进行任选的过滤步骤15。可用一种或多种在本专业中已知用于除去颗粒材料的方法从费-托合成产物流14中除去颗粒物。在本发明的一个实施方案中，将费-托合成烷烃产物流14冷却到至少100°F以下的温度，在这一温度下物流在加氢处理步骤23中加氢处理，冷却以后产物流14通过填料过滤器体系，以便除去至少一些颗粒污染物。填料过滤器体系可包含一个可拆卸的筒式过滤器，以便易于除去颗粒物。过滤步骤15进行的温度取决于过滤体系的性质和选择。
然后将经过滤的费-托合成烷烃产物流16以这样的进料速率通过处理段18，所述的进料速率取决于处理段的尺寸和结构。所选的进料速率使得在处理段中有充足的混合和停留时间，以便在烷烃产物流中达到所希望的污染物转化率或脱除率。将处理段18保持在约蜡进料的熔点(约200°F)至约600°F的温度下，温度上限为蜡开始热裂化的温度。处理段中的压力可为约常压至250psi，虽然萃取过程的结果与压力没有明显地关系。但是，为了使含水酸物流不沸腾，足够高的压力是需要的。
含水酸源21提供的稀含水酸物流17也通过处理段18，在一个实施方案中，稀含水酸物流17的浓度为0.0001-1.0M，而在另一个实施方案中，为约0.01至0.1M。酸浓度的下限通常由污染物浓度(常常为铝)得出，酸与污染物的化学计量比为1∶1是希望的。实践中，酸浓度的下限可由酸强度来定量。例如，酸浓度的下限可为约0.0001M。就pH值来说，酸浓度的下限可表示为pH值约3.7至4.0。
可选择的酸浓度上限取决于萃取设备的耐腐蚀性，以及引起蜡裂化的温度和酸性。
用于稀含水酸物流17的酸可为无机酸或有机酸。典型的无机酸包括但不限于盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。典型的有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸。根据本发明的一个实施方案，优选的无机酸为H2SO4，而在另一个实施方案中，优选的有机酸为草酸。对于这些酸来说，在稀含水酸物流17中酸的浓度可为约0.0001至1.0M。
在一个单独的实施方案中，从费-托合成法中回收含水酸物流。费-托合成烃类合成产生大量称为“反应水”的水，作为碳氧化物反应过程的一个步骤。反应水除含有水外通常还含有酸类、醇类和其它费-托合成反应得到的反应产物。反应水常常有很高的酸性，pH值小于约4，常常小于约3。因此，根据本实施方案，反应水也适用作为酸源，用于从费-托合成烃类物流中除去污染物。在反应水中主要的酸性物类可为乙酸。
作为间歇法或连续法的一部分，然后在段18中酸萃取的混合部分以前或过程中，将费-托合成产物流16和稀含水酸物流17合并。虽然两个物流16、17在图1中表示分开送入酸萃取设备，但熟悉本专业的普通技术人员都理解，两个物流16、17可在送入在处理段18中进行酸萃取过程的混合设备以前合并。在本发明的一个实施方案中，两个物流16、17按重量比2∶1混合；换句话说，合并的物流可含有比稀含水酸物流17约两倍重的费-托合成烷烃/蜡物流16。在另一些实施方案中，两物流16、17数量比的上下限可在污染物水平和酸浓度的基础上估计。
在处理段18中，在酸萃取过程中的混合时间足以达到从费-托合成烷烃产物流16中除去大多数污染物。在酸萃取过程18中，物流16与物流17的接触时间为小于约1分钟(如果使用强烈混合)至数小时或更长(包括长达数天)(如果缓慢混合)。在处理段18中的酸萃取过程可在商业上可得到的混合设备中进行，例如混合阀或在线静态混合器或逆流萃取塔。然后将在处理段18中酸萃取过程得到的流出物分离成经萃取的费-托合成烷烃产物相19(它还可称为经萃取的费-托合成烷烃相19)和至少部分废的或改性的含水酸相20，它含有在物流16中所含的大部分污染物。正如上述，第三相可能存在，大部分污染物浓缩在其中，但究竟污染物在第三相中存在还是在废含水相20存在仍悬而未决，因为已达到从产物流16中除去所需主要数量的污染物。然后将经萃取的费-托合成烷烃产物流22通过加氢处理反应器23，生产所需的成品24。
任选的是，可将至少一部分废含水酸物流20循环回含水酸源21，以便再生，或可将它废弃，或用于其它许多应用中的一种。在一些实施方案中，可在需要再生以前将废含水酸物流20循环多次，取决于新鲜酸的浓度和产物流16中存在的污染物含量。
虽然不希望受任何具体理论的束缚，酸萃取过程18看来是将可溶性金属污染物转化成颗粒物形式，然后可将很小的颗粒污染物团聚成更大的颗粒物，然后用过滤法除去。这一实施方案在图2中说明。参考图2，可将天然气10转化成合成气11，如前所述，后者通过费-托合成反应器13。但是，在这一实施方案中，费-托合成反应器13的流出产物14在进行次过滤步骤(在这种情况下为过滤步骤24)以前首先通过酸处理28。
过滤步骤22可称为“主”过滤步骤，因为它是从费-托合成产物流14中除去大部分费-托合成催化剂细粉的过滤步骤。在某些情况下，这些颗粒物的尺寸可约10微米或更大，而在另一些情况下为1微米或更大。应当指出，过滤步骤22可在反应器13内部或外部进行。
再次参考图2，次过滤步骤24可在酸处理28以后进行，以便除去通过酸处理28形成颗粒物的可溶性金属污染物。在步骤24中，过滤元件类型的选择需要达到一旦完成酸处理步骤28就减少金属污染物问题。
在这一实施方案的一个变通方案中，可将酸处理过程28得到的至少一部分流出物25循环到主过滤器22，以致主过滤器22可除去酸处理28产生的沉积污染物。这样的结构不需要次过滤器24。
根据图2的实施方案，本发明人使用0.45微米过滤器来从费-托合成产物流中除去通过酸处理28产生的不溶性的或可过滤的铝污染物。将污染物下降到用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)测量的检测限以下的水平。
在另一个实施方案(也在图2中表示)中，送入费-托合成反应器13的添加物26使可溶性污染物在反应器13中沉积和/或团聚。添加物26可为酸性的，希望在反应器内沉积的污染物可有金属组分。然后用主过滤器22或次过滤器24将沉积的污染物从产物流中过滤出来。用添加物26使可溶性污染物沉积的优点是，不需要增加重要的设备，因为实施过滤过程的设备已在体系中存在。
在另一个实施方案(也在图2中说明)，可将表面活性剂27加到费-托合成产物流14中。本发明人已发现，这样的表面活性剂27的加入使污染物从产物流14中的脱除增加，特别是有金属组分的可溶性污染物。适用于这一实施方案的表面活性剂的一个例子是C16H32N(CH3)3Br。本发明人指出，费-托合成产物流14可含有本身有类似表面活性剂性质的也能提高污染物在费-托合成反应器13内团聚的化合物。
象图1那样，经萃取的费-托合成烷烃产物流22通过加氢处理反应器23，得到所需的成品24。同样，含水酸源21的稀含水酸物流17也通过处理段18，并回收至少部分废的或改性的含有大部分污染物的含水酸相20。
费-托合成反应水作为酸源在本发明的一个实施方案中，费-托合成反应得到的反应水可用作含水酸源21的来源。这一实施方案在图3中说明。
参考图3，费-托合成反应器13生产烷烃产物流14(它可为蜡物流)和蒸汽物流30。在通过高压分离器釜32以前，蒸汽物流30的温度可在冷却器31中降低。分离釜32(它也可称为三相分离器)可在约120至140°F下操作。分离釜32的流出物流包含尾气流33、C2-C20冷凝物流34和粗反应水流35。当然，熟悉本专业的技术人员应当理解，反应水35为一种费-托合成反应的产物。
然后可将粗反应水35通过主蒸馏单元36，将粗反应水35分离成包含醇类例如甲醇和乙醇的相37以及在水中主要含乙酸的浓缩反应水38。在通过主蒸馏单元36以前可先将粗反应水35送入贮罐。
根据本发明的实施方案，在图3中所示的至少三种含水物流适用于在酸处理过程中用于处理费-托合成产物流14；这些物流为物流35、37和38。乙酸通常为三种含水酸性物流35、37和38的酸组分，在一个实施方案中在每种物流中存在的数量为约0.01至0.05重量％，而在另一个实施方案中为约0.02至0.04重量％。
粗反应水35中存在的最大量组分通常为甲醇和乙醇，较小数量为正丙醇、正丁醇和正戊醇。在粗反应水35中典型的甲醇和乙醇数量为约0.5至1.0重量％；其余的醇为约0.02至0.2重量％。
当然，含水物流37比粗反应水35含有更大浓度的醇类是在主蒸馏单元36中进行的蒸馏过程的结果。在含水物流37中典型的甲醇和乙醇数量为约15至30重量％，更大的醇类正丙醇、正丁醇和正戊醇为约2至15重量％。在另一个实施方案中，含水物流37可作为燃料源燃烧。
浓缩的反应水物流38基本上不含醇类。在这一物流中的主要组分为乙酸，正如上述，其数量为约0.01至0.05重量％。
实施例以下实施例说明酸萃取法可在费-托合成产物流送入加氢处理以前用于处理费-托合成产物流的各种途径。为了说明本发明的各种实施方案，给出了以下实施例，不应把这些实施方案作为对本发明范围或精神实质的限制。
实施例1费-托合成产物流的酸萃取这一实施例给出对费-托合成烷烃产物流进行酸萃取过程的结果，其中用含稀酸的含水物流进行萃取。在酸萃取步骤以前，用熟悉本专业的技术人员已知的传统过滤技术过滤费-托合成产物流。然后将经过滤的费-托合成产物流与稀含水酸按约2∶1(重量)的比例混合，然后将混合物送入翻滚高压釜中。然后在约150℃下在翻滚高压釜中进行约4天萃取。
本发明人发现，在没有本发明的酸萃取过程时，费-托合成产物流堵塞加氢处理反应器的催化剂床层，即使产物流已用本专业已知的传统过滤技术过滤。发现堵塞出现在所需催化剂寿命的不到约十分之一。
比较了费-托合成蜡中的污染物含量与萃取以后再测量的烷烃相中每种元素的含量。用各种酸进行了萃取。表I列出费-托合成蜡用稀含水酸处理以后烷烃相中存在的污染物数量
表I

表中的数字表示萃取以后烷烃相中存在的元素数量。用于元素分析的技术为电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)。在这一技术中，将样品放在加有硫酸的石英容器(超纯级)中，然后将样品在程序升温马弗炉中灰化3天。然后用HCl蒸煮灰化的样品，在ICP-AES分析以前使它转化成含水溶液。
表I中的数据清楚地表明，污染物在传统过滤的费-托合成产物流中仍然存在，即使在物流过滤以后，但在稀含水酸萃取以后，那些污染物基本上从烷烃物流中除去。
酸萃取步骤中的酸可为无机酸或有机酸，虽然根据本发明的实施方案，通常看来无机酸在除去污染物方面更成功。此外，在有机酸和很稀的无机酸的情况下，观察到灰色界面，在这种情况下灰色界面使分离复杂化。在这一实施例中的无机酸为盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。通常，无机酸在酸浓度约0.1M下成功地萃取污染物，在一个实施方案中优选的酸为硫酸。表II还列出在一种情况下(HCl)，0.1M的酸浓度在萃取污染物方面比相同酸在0.01M浓度下更有效。
除了草酸以外，其它有机酸都不能成功萃取污染物，特别是除去铝。在这一实验中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸。在这一实施例中，草酸能象许多无机酸一样有效除去污染物。
实施例2酸萃取处理与水萃取处理的比较在这一实验中，比较了酸萃取处理与水萃取处理，以便确定它们在从费-托合成产物流中除去污染物的相对能力。用1∶1重量比的稀含水酸在转鼓式高压釜中在170℃下萃取经过滤的费-托合成产物流4天。象在以前的实施例中那样，用熟悉本专业的技术人员已知的传统技术过滤费-托合成产物流。结果列入表II。
表II

表II表明，水处理不能有效地从费-托合成产物流(在表中标为“费-托合成蜡”)萃取污染物。例如，用萃取，烷烃蜡相中的铝含量仅从约29ppm下降到约22ppm，进入仅用水处理的含水相中的铝量仅为约3.7ppm。
相反，费-托合成产物流与0.1M HCl物流混合处理时，铝含量从约29ppm下降到约1.3ppm。含水相(现为稀含水酸)含有从费-托合成产物流萃取的24ppm铝污染物。
实施例3各种处理表III列入用各种不同的试验混合物处理费-托合成产物流的结果，处理在100℃下恒定的快速搅拌下进行。
表III

参考表III，熟悉本专业的技术人员应注意到，用仅含水的含水相(意味着没有酸)萃取仍不能有效地除去污染物，甚至当含水相与费-托合成产物流的重量比从1∶1提高到1∶4时。此外，用模拟费-托合成反应水的萃取同样无效。随后用真实费-托合成反应水的试验表明有一些效果。由于其它组分的低浓度，模拟反应水可能与真实反应水的作用不同。例如，不同的表面活性剂含量可能改变水和蜡之间的相互作用，从而使真实反应水的萃取更有效。如前所述，但是，用无机酸的萃取在减少烷烃蜡相中的污染物方面是有效的，在这种情况下，酸处理为约0.1M浓度的硫酸。
实施例4蜡进料的泵速对污染物萃取的影响图4示出费-托合成产物流14的泵速对污染物萃取程度影响的一个例子。在这一例子中，费-托合成蜡的金属含量在与费-托合成过程的反应水副产物接触后测量，反应水为酸性的。反应水在设备中是静止的，费-托合成蜡以不同速率泵送通过反应水。随着泵速增加，蜡的平均液滴尺寸下降，因此蜡与酸性反应水之间的表面接触增加。在图4中，蜡液滴尺寸从左至右下降。当蜡的泵速从最大流速的20％增加到50％时，由于更大的表面积以及与酸性反应水的更大接触程度，产物中的金属含量从约45ppm下降到约20ppm。
实施例5反应器结构的影响在这一实施例中，研究了三种不同类型的反应器结构的影响1)蜡鼓泡塔，2)两相注入塔以及3)酸喷洒塔。每种塔都有两英寸内径，都在约325°F和约120psig下操作。在下表中以克/分表示进料速率。
对于结果列入表IV中的实验，从产物线或从反应器上的侧口收集蜡样。将一些样品通过2或0.5微米在线烧结的不锈钢过滤器。所选的样品随后再加热和用0.45微米尼龙过滤器过滤。
表IV

鼓泡塔结构在除去污染物(当使用200克/分蜡进料速率时)上有一些效果，Al含量降低约30％，而当过滤步骤接着酸处理时，特别有效。由于随后的过滤，原存在于蜡中的80％以上铝被除去。
喷洒塔结构在酸处理以后在除去污染物方面有类似效果，在随后的过滤以后甚至比鼓泡塔更有效，在这里约98％铝被除去。
两相注入塔结构在酸处理后除去污染物方面最有效，设想是由于蜡相与含水酸相更好地混合。对于这种情况，在酸处理以后60-70％铝污染物被除去。
实施例6反应器结构的影响用初始铝污染物浓度为约12ppm的蜡进料进行与实施例5类似的实验。在这一实施例中，在线过滤器的尺寸(当使用时)从实施例5主要使用的2微米下降到本实施例的0.5微米。正如前述，每种塔都有两英寸内径，并在约325°F和约120psig下操作。
表V

与实施例5的结果类似，两相注入塔结构在实施例6的实验范围内在除去铝污染物方面最有效。
在本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请其全部内容在这里作为参考并入。
对于熟悉本专业的技术人员来说，上面讨论的本发明的例证性实施方案的许多改变很容易得出。因此，本发明包括在附后权利要求书的范围内的所有结构和方法。
权利要求
1.一种从费-托合成烃类物流中除去污染物的方法，所述的方法包括a)费-托合成烃类物流通过处理段；b)含水酸性物流通过处理段；c)费-托合成烃类物流与含水酸性物流在处理段中接触，形成混合物流；以及d)将混合物流分离成至少一个经萃取的费-托合成烃类物流和至少一个改性的含水酸性物流。
2.根据权利要求1的方法，其中接触步骤形成与至少一个经萃取的费-托合成烃类物流和至少一个改性的含水酸性物流明显不同的第三相，以及其中含水酸性物流从费-托合成烃类物流中萃取污染物，并将它分离在第三相中。
3.根据权利要求1的方法，其中污染物包括无机组分。
4.根据权利要求3的方法，其中无机组分包括选自Al、Co、Ti、Fe、Mo、Na、Zn、Si和Sn中的至少一种。
5.根据权利要求3的方法，其中污染物来自上游加工设备。
6.根据权利要求3的方法，其中污染物来自用于生产费-托合成烃类物流的催化剂。
7.根据权利要求1的方法，其中污染物的尺寸是这样的，以致污染物可通过1.0微米过滤器。
8.根据权利要求1的方法，其中接触步骤按间歇法进行。
9.根据权利要求1的方法，其中接触步骤按连续法进行。
10.根据权利要求1的方法，其中含水酸物流包括溶于水的酸，以及其中酸在水中的浓度为约0.0001至1M。
11.根据权利要求10的方法，其中酸在水中的浓度为约0.01至0.1M。
12.根据权利要求1的方法，其中含水酸性物流包括溶于水的有机酸，所述的有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸。
13.根据权利要求1的方法，其中含水酸性物流包括溶于水的无机酸，所述的无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸。
14.根据权利要求1的方法，其中含水酸性物流包括费-托烃类合成中产生的反应水。
15.根据权利要求14的方法，其中反应水包含乙酸。
16.根据权利要求1的方法，其中萃取步骤在混合设备中进行。
17.根据权利要求16的方法，其中混合设备选自混合阀、孔板、在线静态混合器、带分配器的萃取塔和工业混合设备。
18.根据权利要求17的方法，其中萃取塔选自蜡鼓泡塔、两相注入塔和酸喷洒塔。
19.根据权利要求1的方法，还包括过滤费-托合成烃类物流的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中过滤步骤在接触步骤以后进行。
21.根据权利要求1的方法，还包括蒸馏费-托合成烃类物流的步骤。
22.根据权利要求1的方法，还包括将表面活性剂加到费-托合成烃类物流中的步骤。
23.根据权利要求1的方法，还包括至少一种经萃取的费-托合成烃类物流通过加氢处理反应器的步骤。
24.根据权利要求21的方法，其中接触步骤使加氢处理反应器中催化剂床层的堵塞明显下降。
25.一种从费-托合成烃类物流中除去污染物的方法，所述的方法包括a)费-托合成烃类物流通过处理段；b)含水酸性物流通过处理段；c)通过费-托合成烃类物流与含水酸性物流在处理段中在萃取条件下接触形成混合物流来从费-托合成烃类物流中萃取污染物；以及d)将至少一种经萃取的费-托合成烃类物流与一种改性的含水酸性物流和第三相中分离；其中在萃取步骤以后，改性含水酸性物流和第三相中所含的污染物比经萃取的费-托合成烃类物流中所含的污染物多。
26.根据权利要求25的方法，其中在萃取步骤以后，改性含水酸性物流和第三相中所含的污染物比经萃取的费-托合成烃类物流中所含的污染物至少多10倍。
27.根据权利要求25的方法，其中萃取条件包括温度约200至600°F和停留时间约10秒至5天。
28.根据权利要求25的方法，还包括过滤费-托合成烃类物流的步骤。
29.根据权利要求28的方法，其中过滤步骤在萃取步骤以后进行。
30.根据权利要求25的方法，还包括至少一种经萃取的费-托合成烃类物流通过加氢处理反应器的步骤。
31.根据权利要求30的方法，其中萃取步骤使加氢处理反应器内催化剂床层的堵塞明显减少。
32.一种从费-托合成烃类物流中除去污染物的方法，所述的方法包括a)合成气通过费-托合成反应器，生产费-托合成烃类物流；b)添加物加到费-托合成反应器的内容物中，使可溶性污染物在反应器内沉积；c)从费-托合成烃类物流中过滤沉积的污染物，得到经过滤的烃物流；以及d)将过滤的烃物流通过加氢处理反应器。
33.根据权利要求32的方法，其中添加物选自酸性组分和表面活性剂。
全文摘要
公开了用酸处理费－托合成产物流的新方法。这样的方法能从费－托合成产物流中除去污染物，以致随后的加氢处理步骤的催化剂床层堵塞明显减少。
文档编号C10G17/07GK1829787SQ200480021712
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月2日 优先权日2003年7月2日
发明者L·M·布尔, D·L·库内, W·L·申斯基, P·R·海登里奇, R·O·小穆尔, Q·J·伯克斯, G·G·E·B·罗德里格斯 申请人:切夫里昂美国公司, Sasol技术股份有限公司