专利名称：甲醇临界低碱法制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物能制备新工艺，特指一种甲醇临界低碱法制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油是一种替代石化柴油、可再生的清洁燃料。可用动植物油、废食用油等为原料与甲醇、乙醇等醇进行酯交换反应，产品即为脂肪酸甲酯(后简称甲酯)，副产品为甘油。传统的酯交换反应采用均相催化剂，如NaOH、KOH、甲醇钠等，以植物油计用量约为1％，反应温度一般是甲醇的沸点，反应时间1小时，转化率高，达95％以上，但同时也存在着明显的缺点，通常碱催化法虽然反应简便，但为了脱除碱催化剂，反应液的后处理很繁锁，产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染。Yuichiro W.在《Yuichiro Warabi，DadanKusdiana，Shiro Saka，Bioresource Technology 91(2004)283-287》文章中研究菜子油中脂肪酸和甘油三酯在超临界醇里的反应，提出用超临界非催化法进行酯交换反应，反应时间短，转化率可达95％以上，产品不需要洗涤，后处理简单，但醇油摩尔比达42/1、反应温度为350℃，压力为20MPa。超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高。另一种无催化剂下酯交换反应制备生物柴油工艺报道，M.Diasakou等在(M.Diasakou，A.Louloudi，N.Papayannakos，Fuel 1998 vol.77.No.12 pp.1297-1302)文章中研究豆油在无催化剂下酯交换反应的动力学时指出当甲醇与豆油摩尔比为27/1，反应时间10小时，反应温度220℃时甲酯的含量达65％；当甲醇与豆油摩尔比为27/1，反应时间10小时，反应温度235℃时甲酯的含量达85％。此项工作也具有超临界法后处理简单的特点，而且醇油摩尔比和反应温度与压力比超临界法要低，但反应时间较长，甲酯的含量较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种在碱催化法和超临界法基础上开发的临界微碱催化法制备生物柴油，此法因为有微量碱催化，既具有超临界后处理简单的特点，反应后产品后处理无需中和水洗，对环境无污染的，又因反应温度与压力比超临界法低，加热时间较短，甲酯的含量较高，能耗低，工序简单、成本低的工艺，更易于产业化的优点。
实现上述目的的技术方案为微或低碱催化剂即碱金属氢氧化物，如NaOH、KOH、甲醇钠等，溶解在2～3ml甲醇中制备微碱溶液，加入量0.1～0.05％(以植物油的重量为标准计量)。在反应温度240±5℃、压力为6.9～7.0Mpa，甲醇植物油摩尔比为42～21∶1的条件下，加入微碱溶液，在带搅拌的压力釜中进行酯交换反应100～120分钟后，蒸出未反应的甲醇，然后静止沉降，分上下两层。下层为粗生物柴油，取样分析甲酯含量；上层为粗甘油，取样分析甘油含量，酯交换反应的转化率为99～97％。制得的生物柴油产品符合0#柴油主要性能指标。
本发明的有益效果是(1)低碱催化剂加入，反应产物上下两层溶液即粗产品生物柴油及副产品甘油pH为6～7呈中性，所以无需中和水洗，无污水排放，后续处理大大简化，与超临界法一样；(2)反应温度240±5℃，压力为6.9～7.0Mpa，在甲醇临界状态，醇油摩尔比降至为42～21∶1，均比超临界法低，能耗同时降低，对反应设备耐压耐温要求降低，且甲酯的得率99～97％更易产业化。
(3)上层粗甘油的甘油含量比碱催化法和超临界法高，甘油的含量高达91％以上，使甲酯和甘油的分离和提纯大大简化。
图1为临界甲醇低碱法的工艺流程示意图具体实施方式
实施例1在1L带磁力搅拌压力釜中，分别加入粗菜籽油100.0克、工业级甲醇146.7克，醇油摩尔比为42∶1，(以菜籽油计)碱催化剂0.05％，即0.05gKOH溶于3ml甲醇，搅拌加热达到240±5℃，压力为6.9MPa后，计时反应120分钟后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液趁热倒入分液漏斗中静置分层，下层为粗生物柴油，上层为副产品粗甘油，上下层的pH值为6～7，并分别采样，分析结果列在下表中。
上下层反应粗产物pH值为6～7，所以无需后处理，避免了通常碱催化法需加酸中和、水洗等过程，有效地防止了工业污水的产生。色谱检测甲酯含量为96.3％，生物柴油得率达99.7％；甘油含量为91.0％，得率高达96.5％。
实施例2将上述实施例1中碱催化剂加入量改为0.1％，其它条件相同，试验结果列在表中。上层反应副产物粗甘油pH值为7～8，下层反应产物粗生物柴油pH值为6～7，无需后处理。色谱检测甲酯含量为99.1％，生物柴油得率高达99.7％。
实施例3将上述实施例1的醇油摩尔比降低为21∶1，其它条件相同，试验结果列在表中。上下层反应粗产物pH值为6～7，仍无需后处理。色谱检测甲酯含量为95.1％，生物柴油得率高达97.3％。
实施例4将上述实施例1中碱催化剂改为NaOH，其它条件与实施例1相同，试验结果列在表中。上下层反应粗产物pH值为6～7，仍无需后处理。色谱检测甲酯含量为98.1％，生物柴油得率高达98.3％。
实施例5即对比试验例1在上述实施例1中不加碱催化，其它条件与实施例1相同，试验结果列在表中。色谱检测生物柴油的得率为46.1％，甘油的得率为16.5％。显然没有微碱催化，只是甲醇临界条件下制备生物柴油，甲酯的得率很低。
实施例6即对比试验例2在常压条件下，反应温度为60℃，其它条件与实施例2相同，试验结果列在表中。色谱检测生物柴油的得率为0％。显然在常压微碱催化，不是甲醇临界条件下制备生物柴油，几乎不发生酯交换反应。
实施例7即对比试验例3常规碱催化法制备生物柴油，试验结果列在表中。
表 试验条件与结果
权利要求
1.甲醇临界低碱法制备生物柴油的方法，其特征是采取微或低量碱催化剂即碱金属氢氧化物溶解在2～3ml甲醇中，加入量0.1～0.05％，反应温度240±5℃、压力为6.9～7.0Mpa，然后在甲醇植物油摩尔比为42～21∶1的条件下，加入上述制备的微碱溶液，在带搅拌的压力釜中酯交换反应，蒸出未反应的甲醇，然后静止沉降，分上下两层，即下层为粗生物柴油，上层为粗甘油。
2.根据权利要求1所述的甲醇临界低碱法制备生物柴油的方法，其特征是所述的碱金属氢氧化物为NaOH、KOH、甲醇钠。
3.根据权利要求1所述的甲醇临界低碱法制备生物柴油的方法，其特征是所述的酯交换反应时间为当反应液温度到达240±5℃时，开始计时，反应100～120分钟。
全文摘要
本发明属于生物能制备新工艺，采用植物油与临界甲醇在碱加入量为0.05％～0.1％的微量碱催化下进行酯交换反应，使粗产品生物柴油及副产品甘油呈中性，不需要中和水洗，后处理工序大大地简化，因无废水排放，对环境无污染；由于反应温度和压力降至为240±5℃和6.9～7MPa，在甲醇临界状态，醇油摩尔比为42～21∶1，反应时间为100～120分钟左右，能耗比超临界法要低，对反应设备耐温耐压要求也降低，而甲酯的得率可达99～97％。
文档编号C10G3/00GK1786117SQ20051004126
公开日2006年6月14日 申请日期2005年8月1日 优先权日2005年8月1日
发明者邬国英, 林西平, 李为民, 周永生 申请人:江苏工业学院