专利名称：石油炼制高温设备阻焦剂的制作方法
技术领域：
本发明属于烃油裂化技术领域，具体涉及到在带有或不带有辅件的管中或盘管中防止或去除积垢。
背景技术：
随着石油重质化趋势的不断加深，用于石油炼制及石油化工加工过程的原料逐渐变重变劣。原料油变重变劣给石油炼制及石油化工加工带来很大的困难，如催化裂化、渣油加氢处理、加氢裂化、原油蒸馏、延迟焦化、减粘裂化和裂解制乙烯等装置的一些设备，尤其是高温过程中的相关设备如焦化加热炉管、催化裂化大油气管线、乙烯裂解炉等极易形成焦垢，结焦积垢使加热炉热效率降低，换热器换热效率下降，管线堵塞，裂解炉使用周期缩短，严重影响了工业装置的正常生产，增加了装置的能耗及维修费用，缩短了开工周期，使装置的经济效益得不到充分发挥。
目前，解决炼油设备焦垢的方法主要有两种。一种是采用工艺及设备方法，主要通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作条件，控制原料油性质指标等途径来实现。另一种是化学方法，通常采用在原料油中加入一定量的化学助剂来抑制、延缓焦垢在设备表面的形成。后一种方法具有不改变工艺流程、不影响正常操作、加注方便、灵活、资金投入少、回收周期短等优点，使其成为经济、有效地解决设备结焦积垢问题的方法。目前，国内外针对较低温度的结焦设备，如催化裂化油浆系统、加氢处理、加氢裂化原料换热器，已出现了大量的研究报道和专利，许多炼油厂在阻垢剂的使用上都已取得了大量成功经验，而对高温设备结焦的抑制，如催化裂化大油气管线、沉降器，减粘裂化、延迟焦化、裂解制乙烯等的加热炉、裂解炉，国内还主要是从改善工艺条件和增加辅助设备入手，国外从上世纪五十年代就开始了此领域的研究，已出现相当数量的阻焦剂专利，近年来国内对此也已展开了一些工作，但由于结焦部位温度高，一般的阻垢剂都会因分解而失效，因此高温部位的结焦一直是困扰炼油者和研究者的难题。
用于石油炼制及石油化工高温过程相关设备的阻焦剂的研究始于二十世纪五十年代，至今国际上仍有许多公司致力于该领域的开发。实践证明使用阻焦剂对于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中高温设备焦垢的形成具有重要作用。许多添加剂被用于抑制、缓解高温设备的结焦积垢，磷化物具有金属表面改性作用，从而抑制焦垢在设备表面沉积。美国专利USP4105540公开了使用单或二烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烯基磷酸酯作为阻焦剂。美国专利USP4105540公开了使用三烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烯基磷酸酯作为阻焦剂。美国专利USP4105540]公开了使用三烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烯基取代磷酸酯作为阻焦剂。美国专利USP5460712公开了使用三聚或者多聚芳基磷酸酯作为阻焦剂。美国专利USP4024048、4024049、4024050、4024051公开了使用单或二磷酸盐或磷酸酯作为阻焦剂。
硫化物也具有金属表面改性作用，美国专利USP4116812公开了使用硫化物如二甲基硫化物、二甲基二硫化物、硫醇或聚硫化物作为金属表面改性剂，以抑制乙烯裂解炉的结焦。美国专利USP5093032公开了使用硼化物和二羟基苯的混合物作为阻焦剂，硼化物作为金属表面改性剂，二羟基苯作为自由基终止剂。USP5093032公开了使用硼酸铵盐作为金属表面改性剂以抑制温度达到800℃以上设备表面的结焦。
从上述专利可以看出高温过程有关设备结焦的抑制主要是从金属表面改性和终止自由基链反应入手，金属表面改性剂常用的是硼化物、有机硫化物、磷酸酯或磷酸盐，其中磷酸酯效果最明显，但磷酸酯分解后容易引起腐蚀，磷酸酯胺盐的衍生物作为阻焦剂在以往的专利中还未出现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述阻焦剂的缺点，提供一种阻焦效果好、稳定性好、适用温度范围广、生产工艺简便的石油炼制高温设备阻焦剂。
解决上述技术问题所采用的技术方案它是由下述重量百分比的原料按常规制备方法制成硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 75～98％抗氧剂 1～15％阻聚剂 1～10％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
上述的硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐的分子结构式如下 结构式(1)中A为O原子，R1为H或C1～C12的烃基，最好为C2～C8，R2为C1～C12的烃基，最好为C2～C8，R3为C2～C10的烃基，最好为C2～C6，R4为C12的烃基。
上述的抗氧剂是对苯二酚或4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)或2，6-二叔丁基对甲酚或N，N′-二仲丁基对苯二胺或苯基-α萘胺，最好是N，N′-二仲丁基对苯二胺。上述的阻聚剂是苯醌或对叔丁基邻苯二酚，最好是对叔丁基邻苯二酚。上述的有机溶剂是二甲苯或柴油或煤油溶剂油，最好是溶剂油。
硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐的制备方法步骤如下1、在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内先加入重量比为1∶1的溶剂二甲苯和五硫化二磷，启动搅拌器，加热升温至60℃后，开始滴加烷基醇，烷基醇与五硫化二磷的摩尔比为4∶1，升温至80℃～110℃，反应3～4小时。生成结构式(2)的硫代磷酯类化合物。
直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后备用。
结构式(2)中的A为O原子，R1为H或烃基，R2为烃基。
2、按摩尔比为1∶1称取烷基苯磺酸、二胺，装入有搅拌器、温度计的烧瓶内启动搅拌器，反应30～40分钟，得到结构式(3)反应产物。待温度冷至室温备用。
3、按摩尔比为1∶1称取步骤1和步骤2的反应产物，在常温下反应40～50分钟，待反应产物冷至室温，过滤，蒸去溶剂，得硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐。
本发明的制备方法如下
将硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐、抗氧剂、阻聚剂以及有机溶剂按重量百分比例混合在烧瓶内，加热至60～70℃，搅拌30～60分钟，得到石油炼油高温设备阻焦剂。
本发明的优选重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 82～93％抗氧剂 4～10％阻聚剂 3～8％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
本发明的最佳重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 89％抗氧剂 6％阻聚剂 5％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
本发明不仅克服了一般磷酸酯分解后的腐蚀性，而且又因具有烷基苯磺酸基团，使其同时具有清净、分散和钝化金属表面的功能，阻焦效果大大提高，性能稳定，适用温度范围广，可适用于温度、压力等较为苛刻的工况条件，原材料易得，生产简便易行。本发明经实验室进行评价，本发明与磷酸三甲酚酯、聚烯基硫代磷酸胺盐阻焦剂的效果有较大的提高，加注量为100μg/g时，阻焦率可达到85％以上。本发明具有阻焦效果好、稳定性好、适用温度范围广、生产工艺简便等优点。适用于原油蒸馏、催化裂化、减粘裂化、延迟焦化、裂解制乙烯等装置高温设备的结焦，尤其适用于抑制延迟焦化加热炉、催化裂化沉降器、大油器管线、乙烯裂解炉等高温设备的结焦积垢。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例并不是对本发明的限制。
实施例1以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 89gN，N′-二仲丁基对苯二胺 6g
对叔丁基邻苯二酚 5g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为H，R2为C8的烃基，R3为C6的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法如下将硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐、N，N′-二仲丁基对苯二胺、对叔丁基邻苯二酚以及有溶剂油按重量比在烧杯中混合，加热至60～70℃，搅拌30～60分钟，得到石油炼制高温设备阻焦剂。
实施例2以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 75gN，N′-二仲丁基对苯二胺15g对叔丁基邻苯二酚 10g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为C1的烃基，R2为C1的烃基，R3为C2的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例3以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 98gN，N′-二仲丁基对苯二胺1g对叔丁基邻苯二酚 1g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为C12的烃基，R2为C12的烃基，R3为C10的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例4以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 80g
N，N′-二仲丁基对苯二胺 12g对叔丁基邻苯二酚 8g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为H，R2为C12的烃基，R3为C2的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例5以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 85gN，N′-二仲丁基对苯二胺 8g对叔丁基邻苯二酚 7g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为H，R2为C1的烃基，R3为C2的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例6以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺85gN，N′-二仲丁基对苯二胺 8g对叔丁基邻苯二酚7g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为H，R2为C1的烃基，R3为C19的烃基，R4为C2的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例7以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 85gN，N′-二仲丁基对苯二胺8g对叔丁基邻苯二酚 7g
溶剂油20g结构式(1)中的A为O原子，R1为H，R2为C12的烃基，R3为C10的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例8以制备120gk本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 90gN，N′-二仲丁基对苯二胺 7g对叔丁基邻苯二酚 3g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为C1的烃基，R2为C12的烃基，R3为C2的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例9以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 90gN，N′-二仲丁基对苯二胺 3g对叔丁基邻苯二酚 7g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为C1的烃基，R2为C12的烃基，R3为C10的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例10以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 88gN，N′-二仲丁基对苯二胺 6g对叔丁基邻苯二酚 6g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为C12的烃基，R2为C1的烃基，R3为C2的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例11以制备120g本发明产品为例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 82gN，N′-二仲丁基对苯二胺8g对叔丁基邻苯二酚 10g溶剂油 20g结构式(1)中的A为O原子，R1为C12的烃基，R2为C1的烃基，R10为C3的烃基，R4为C12的烃基。
其制备方法与实施例1相同。
实施例12以上实施例1～11中的N，N′-二仲丁基对苯二胺用苯基-α萘胺替换，用量与N，N′-二仲丁基对苯二胺相同，溶剂油用煤油替换，用量与溶剂油相同。
结构式(1)中的A为O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例13以上实施例1～11中的对叔丁基邻苯二酚用苯醌替换，用量与对叔丁基邻苯二酚相同，溶剂油用柴油替换，用量与溶剂油相同。
结构式(1)中的A为O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例14以上实施例1～11中的N，N′-二仲丁基对苯二胺用2，6-二叔丁基对甲酚替换，用量与N，N′-二仲丁基对苯二胺相同，溶剂油用二甲苯替换，用量与溶剂油相同。
结构式(1)中的A为O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例15以上实施例1～11中的N，N′-二仲丁基对苯二胺用4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)替换，用量与N，N′-二仲丁基对苯二胺相同，溶剂油用煤油替换，用量与溶剂油相同。
结构式(1)中的A为O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
实施例16以上实施例1～11中的N，N′-二仲丁基对苯二胺用对苯二酚替换，用量与N，N′-二仲丁基对苯二胺相同，对叔丁基邻苯二酚用苯醌替换，用量与对叔丁基邻苯二酚相同，溶剂油用柴油替换，用量与溶剂油相同。
结构式(1)中的A为O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值与相应的实施例相同。
其制备方法与实施例1相同。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1(实验时为本发明阻焦剂1)和实施例3(实验时为本发明阻焦剂2)的重量配比制备的石油炼制高温设备阻焦剂与磷酸三甲酚酯、聚烯基硫代磷酸钡盐进行了对比性能实验评价，根据焦垢测试管结焦积垢后的增重量来考察阻焦剂的优劣，设计并制作了实验装置。实验评价情况如下一、以减压渣油为原料油进行对比评价实验1、实验材料本发明阻焦剂，由申请人提供；减压渣油为原料油，由辽阳炼油厂生产；磷酸三甲酚酯，由上海彭浦化工厂生产；聚烯基硫代磷酸钡盐由兰州炼油厂生产。
2、实验装置自制。
3、实验方法用泵将原料油从原料罐中抽出送入外部有加热炉加热的焦垢测试管，控制加热炉温度恒定，原料油入口温度为150℃，加热炉温度700℃，实验开始时原料油出口温度490℃，原料油流速350g/h。并使原料油流速和测试管入口处温度在整个试验过程中保持不变。实验时间20小时，在测试开始时，焦垢测试管内无焦垢，随着试验的进行，焦垢在测试管壁上沉积量逐渐增加，试验开始时测试管的重量与试验结束时的重量有一重量差ΔG，焦垢越多，重量差ΔG越大。加入阻焦剂，原料油在测试管内的结焦得到抑制，焦量减少，重量差ΔG减小。
阻焦效果可用阻焦率表示。
式中，Go、go分别为不加阻焦剂，试验开始、结束时焦垢测试管的重量。
G、g分别为加一定量阻焦剂，试验开始、结束时焦垢测试管的重量。
ΔG空＝Go-goΔG剂＝G-g4、实验结果实验结果见表1。
表1 以减压渣油为原料油进行对比评价实验结果表
二、以石脑油为原料油进行对比对比评价实验1、实验材料本发明阻焦剂，由申请人提供；石脑油为原料油，由洛阳炼油厂生产；磷酸三甲酚酯，由上海彭浦化工厂生产；聚烯基硫代磷酸钡盐由兰州炼油厂生产。
2、实验装置自制。
3、实验方法将原料油用泵从原料罐中抽出与300℃过热蒸汽混合送入加热炉预热段，预热到650℃，然后进入加热炉辐射段，实验开始时原料油出口温度850℃，原料油流速350g/h。维持原料油流速和测试管入口处温度在整个试验过程中保持不变，实验时间20小时，实验结束后称量辐射段内积垢测试管的重量，在测试开始时，焦垢测试管内无焦垢，随着试验的进行，焦垢在测试管壁上沉积量逐渐增加，试验开始时测试管的重量与试验结束时的重量有一重量差ΔG，焦垢越多，重量差ΔG越大。加入阻焦剂，原料油在测试管内的结焦得到抑制，焦量减少，重量差ΔG减小。
阻焦效果可用阻焦率表示。
式中，Go、go分别为不加阻焦剂，试验开始、结束时焦垢测试管的重量。
G、g分别为加一定量阻焦剂，试验开始、结束时焦垢测试管的重量。
△G空＝Go-go△G剂＝G-g4、实验结果实验结果见表2。
5、结论由以上结果可以看出本发明比磷酸三甲酚酯、聚烯基硫代磷酸钡盐阻焦剂的效果有较大的提高，加注量为100μg/g时，阻焦率可达到80％以上。
表2 以石脑油为原料油进行对比对比评价实验结果表
权利要求
1.一种石油炼制高温设备阻焦剂，其特征在于它是由下述重量百分比的原料按常规制备方法制成硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐75～98％抗氧剂 1～15％阻聚剂 1～10％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％；上述的硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐的分子结构式如下 结构式(1)中A为O原子，R1为H或C1～C12的烃基，R2为C1～C12的烃基，R3为C2～C10的烃基，R4为C12的烃基；上述的抗氧剂是对苯二酚或4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)或2，6-二叔丁基对甲酚或N，N′-二仲丁基对苯二胺或苯基-α萘胺，上述的阻聚剂是苯醌或对叔丁基邻苯二酚，上述的有机溶剂是二甲苯或柴油或煤油或溶剂油。
2.按照权利要求1所述的石油炼制高温设备阻焦剂，其特征在于其中各原料的重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 82～93％抗氧剂 4～10％阻聚剂3～8％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
3.按照权利要求1所述的石油炼制高温设备阻焦剂，其特征在于其中各原料的重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐 89％抗氧剂 6％阻聚剂 5％有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。
4.按照权利要求1或2或3所述的石油炼制高温设备阻焦剂，其特征在于在所说的组分硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐的结构式(1)中，其中R1是C2～C8的烃基，R2是C2～C8的烃基，R3是C2～C6的烃基。
5.按照权利要求1或2或3所述的石油炼制高温设备阻焦剂，其特征在于其中组分抗氧剂是N，N′-二仲丁基对苯二胺。
6.按照权利要求1或2或3所述的石油炼制高温设备阻焦剂，其特征在于其中组分阻聚剂是对叔丁基邻苯二酚。
7.按照权利要求1或2或3所述的石油炼制高温设备阻焦剂，其特征在于其中组分有机溶剂是溶剂油。
全文摘要
一种石油炼制高温设备阻焦剂，它是由硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺盐75～98％、抗氧剂1～15％、阻聚剂1～10％重量百分比的原料及其制成，有机溶剂用量为上述三种组分总重量的20％。上述的抗氧剂是对苯二酚或4，4－亚甲基双(2，6－二叔丁基酚)或2，6－二叔丁基对甲酚或N，N′－二仲丁基对苯二胺或苯基－α萘胺；阻聚剂是苯醌或对叔丁基邻苯二酚；有机溶剂是二甲苯或柴油或煤油或溶剂油。本发明具有阻焦效果好、稳定性好、适用温度范围广、生产工艺简便等优点。适用于原油蒸馏、催化裂化、减粘裂化、延迟焦化、裂解制乙烯等装置高温设备的结焦，尤其适用于抑制延迟焦化加热炉、催化裂化沉降器、大油器管线、乙烯裂解炉等高温设备的结焦积垢。
文档编号C10G9/16GK1712494SQ20051004299
公开日2005年12月28日 申请日期2005年7月26日 优先权日2005年7月26日
发明者张喜文, 丁智刚, 李谦定, 何力 申请人:张喜文