专利名称：对抗酸原油对精制装置的腐蚀的方法
技术领域：
本发明涉及炼油厂中酸原油(pétroles bruts acides)的处理领域。本发明更具体的主题是一种对抗处理酸原油的精制装置(unités deraffinage)的腐蚀的方法，包括使用特定的含硫化合物。
油炼油厂当必须处理某些“酸”原油的时候可能会遇到严重的腐蚀问题。这些酸原油主要包括环烷酸，环烷酸是这种特定腐蚀现象的源头，因为其存在于不导电的液体介质中。这些环烷酸对应于带有一个或多个羧基基团的饱和环状烃。原油的酸度由根据Standard ASTMD 664-01的标准化测试确定。其由中和1g油所需的氢氧化钾的毫克数表示，称为TAN(总酸值)。在该领域中已知TAN大于0.2的原油就被描述为是酸性的并且可以造成炼油厂中装置的破坏。
这种腐蚀反应高度依赖于局部条件，例如温度和所涉及的装置中壁的金属性质、烃的空速以及气-液界面的存在。因此，即使对该问题进行很多研究之后，精炼工作者在预测腐蚀的程度和腐蚀的位置时仍然遇到极大的困难。
这种腐蚀问题的一种工业解决方案在于使用由不锈钢或铁尤其是与铬和钼的合金制成的设备。但是，由于高昂的成本，该方案不能大规模使用。此外，该选择优选在炼油厂的设计期间就加倍注意，因为与通常使用的碳钢的力学性能相比，不锈钢展示出较差的力学性能，并且需要适当的基础结构(infrastructure)。
在处理酸原油中这些技术困难存在的后果就是这些原油通常被以比正常原油低的价格卖给炼油商。
炼油商在实践中使用的另一种解决酸原油处理问题的方案在于，用另一种非-酸原油稀释酸原油从而得到低的平均酸度，例如低于TAN为0.2的阈值。在这种情况下，环烷酸的浓度变得足够低，产生可接受的腐蚀速率。但是，这种方案在使用范围方面仍然是有限的。这是因为一些酸原油显示大于2的TAN值，这对它们的使用设定了上限，即进入炼油厂的原油总体积得至多10％。此外，有时候一些原油的混合物即使在稀释后也导致与所希望的效果相反的效果，也就是说导致环烷酸造成的腐蚀被加速。
对抗这种腐蚀问题的另一种方法是向待处理的酸原油中引入化学添加剂，所述化学添加剂抑制或放置对所涉及的装置的金属壁的攻击。与基于使用上述特殊合金或钢的方案相比，该方法通常非常经济。
实验室研究，例如Turnbull的研究(Corrosion-November 1998 inCorrosion，Volume 54，No.11，page 922)，已经注意到向原油中加入少量(0.1％级别)硫化氢以降低环烷酸造成的腐蚀。但是，这个方案在炼油厂中是不实用的，因为在环境温度是气体的硫化氢是高毒性的，这使得泄漏的后果非常严重，限制了它的使用。此外，在较高的温度，硫化氢本身变为高腐蚀性的，并将在炼油厂的其它部分导致普遍腐蚀的恶化。
专利US 5182013公开了在解决该相同腐蚀问题中使用其它硫化合物，即具有含有6-30个碳原子的烷基的多硫化物。
最近，还公开了基于硫和基于磷的腐蚀抑制剂的使用。
因此，专利EP 742277公开了磷酸三烷基酯和有机多硫化物的组合的抑制作用。专利US 5552085建议使用硫代磷化合物，例如有机硫代磷酸酯或有机硫代亚磷酸酯。专利AU 693975作为抑制剂公开了磷酸三烷基酯和用石灰中和的硫化苯酚的磷酸酯的混合物。
然而，由于高毒性有机磷化合物非常难于处理。此外，它们使装载的用于纯化得自大气和真空蒸馏的烃馏份的催化剂中毒。至少由于这两个原因，它们在精炼领域的使用是不理想的。
原油包含很多种有机硫化合物，包括烷基硫醇。出人意料的，发现特定种类的烷基硫醇，其中硫醇官能团由叔碳携带的化合物，使得可以比有机多硫化物更有效地抑制环烷酸导致的腐蚀并且无需另外加入含磷抑制剂。
因此本发明的一个主题是对抗环烷酸对精制装置的金属壁造成腐蚀的方法，其中在没有氧的情况下在精制装置中处理烃流，特征在于该方法包括向所述料流中加入有效量的一种或多种如下通式的含有4-20个碳原子的烃化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，相同或不同，各自表示氢原子或者直链或支链烷基、芳基或烷基芳基，这些基团可以任选含有一个或多个杂原子，例如氧或硫。
根据本发明，优选使用的硫醇是经验式为CnH2n+1-SH的叔硫醇，其中n是8-14。
叔十二烷基硫醇，单独的或者作为叔十二烷基硫醇含量大于50wt％的包含10-14个碳原子叔硫醇的复杂混合物的形式，是尤其更加优选的式(I)化合物。这样的混合物在工业上通常通过将硫化氢加入到烯烃馏份如四聚丙烯中制备，并以叔十二烷基硫醇的名称进行销售。
将要加入到将由精制装置处理的烃流中的式(I)化合物的数量通常对应于1-1000ppm，优选5-200ppm的浓度，该浓度表达为相对于烃流重量的所述化合物中硫的当量。在保持在该浓度范围内的条件下，在本发明的方法开始的时候设定高含量然后降低该含量到维持剂量也是可行的。
本发明方法有利地使得可以处理TAN大于0.2优选大于2的烃流，特别是原油。
实施本发明方法的温度对应于环烷酸造成的腐蚀反应发生的温度，通常是200-450℃，更特别是250-350℃。
将式(I)化合物加入烃流中对于腐蚀的全面处理可以在装置的实际入口(与待处理的烃流同时)进行，或者对于局部处理可以在腐蚀反应发生的装置部分进行。所述加入可以通过本领域技术人员已知的任何方式进行，所述加入方式提供对注入流速的控制和添加剂在烃中的良好分散，例如使用喷嘴或混合器。
术语“精制装置的金属壁”，本发明的方法可以防止其腐蚀，应理解为是有可能与待处理的酸烃流接触的所有的壁。因此所述壁可以等同于装置的内壁，例如大气和真空蒸馏塔，以及后者内部的组件表面，例如它们的塔板或填料，或者后者周边的组件，例如它们的出口和入口管线或泵、预热表面或换热器，只要这些组件的局部温度达到200-450℃。
用于制造精制装置壁的金属一般是碳钢，任选含有最多10wt％的铬和/或钼，优选最多5％。
将用本发明方法处理的烃流的非限制性例子是原油、大气蒸馏残余物、得自大气和真空蒸馏的石油气冷凝物馏份(coupes gazole)以及得自真空蒸馏的真空残余物和馏出物。
下面的实施例仅仅是用于说明本发明，不应解释为限制本发明的范围。
在这些实施例中使用腐蚀测试，测试条件在下面给出。
腐蚀测试描述所述测试使用模拟金属表面的铁粉，和其中溶解了环烷酸混合物的石油，其模拟酸原油流。这些反应物的特性如下-石蜡油(huile minérale blanche)，密度0.838，-由粒径为40+70目(即约212-425μm)的球形铁颗粒形成的粉末，-具有10-18个碳原子的环烷酸的混合物，沸点270-324℃，平均摩尔质量244g/mol。
向配备有滴液漏斗和水冷回流冷凝器并安装有搅拌系统和测温系统的150ml玻璃反应器中加入如下物质-70ml(即58.8g)所述石油，-2g所述铁粉，-2.8g所述环烷酸混合物。
所述反应混合物的起始TAN是10。
这些反应物在干燥氮气气氛下(防止氧化反应)在250℃的温度保持接触2小时。
在测试结束时，通过常规方法确定介质中溶解的铁的浓度，其中样品被消化，残余物被吸收进酸化水中，并使用等离子炬实施测定。
溶解的铁的浓度(以ppm表示)正比于石油中存在的环烷酸混合物造成的铁粉的腐蚀速率。
实施例1(对比)不存在抑制剂的参比测试该前置测试在不加入式(I)化合物的情况下进行，重复进行2次。
结果示于下面的表I中。
表I
实施例2存在叔烷基硫醇的测试重复实施例1，但是在向反应器加料期间向石油中加入叔壬基硫醇或叔十二烷基硫醇。这些产品是分别以含有9和12个碳的化合物为中心的叔烷基硫醇的混合物。这些衍生物的含量经过计算，使得在反应器中的石油中得到以重量计500ppm的硫浓度。
得到总结于表II的结果。
对由环烷酸混合物造成的腐蚀的抑制度也示于该表格中。该抑制度以％表示，由下式定义
其中[铁]是在有或没有抑制剂的情况下测定的溶解的铁的浓度，根据实施例1没有抑制剂的铁的浓度是203.5ppm。
表II
权利要求
1.对抗环烷酸对精制装置的金属壁造成腐蚀的方法，其中在没有氧的情况下在精制装置中处理烃流，其特征在于该方法包括向所述料流中加入有效量的一种或多种以下通式的含有4-20个碳原子的烃化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，相同或不同，各自表示氢原子或者直链或支链烷基、芳基或烷基芳基，这些基团可以任选含有一个或多个杂原子，例如氧或硫。
2.权利要求1的方法，其特征在于作为式(I)化合物，使用经验式为CnH2n+1-SH的叔硫醇，其中n是8-14。
3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于作为式(I)化合物，使用叔十二烷基硫醇。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于式(I)化合物的数量对应于1-1000ppm，优选5-200ppm的浓度，该浓度表达为相对于烃流重量的硫的当量。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于待处理的烃流具有大于0.2优选大于2的TAN。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于其在200-450℃，更特别地在250-350℃的温度实施。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于用于制造精制装置壁的金属是碳钢，任选含有最多10wt％的铬和/或钼，优选最多5％。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于将要处理的烃流选自原油、大气蒸馏残余物、得自大气和真空蒸馏的石油气冷凝物馏份，以及相应的真空残余物和馏出物。
全文摘要
对抗环烷酸造成的精制装置金属壁腐蚀的方法，包括使用经验式为C
文档编号C10G75/02GK1950485SQ200580011979
公开日2007年4月18日 申请日期2005年1月28日 优先权日2004年2月6日
发明者F·胡姆布洛特 申请人:阿肯马法国公司