专利名称：制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于生物柴油制备技术领域。具体涉及利用动植物油脂下脚料、陈化动植物油脂以及餐饮业、食品加工业等产生的高酸值废弃油脂为原料制备生物柴油的方法。
背景技术：
动植物油脂与短链脂肪醇在催化剂的作用下，通过酯化和酯交换反应生成的烷基酯类化合物称为生物柴油。生物柴油不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好，是一种优质清洁柴油。近年来，油价飙升推动了国际生物柴油产业的发展，也引起了我国政府和一些企业对生物柴油的重视。然而，原料油价格和充足的原料油供应以及新的清洁生产工艺已经成为制约生物柴油发展的关键因素，只有破解了这些难题，我国生物柴油产业才有望走上大规模产业化发展的道路。相比而言，油脂加工下脚料、陈化动植物油脂、泔水油、地沟油等高酸值废弃油脂不仅远比动植物油脂(指毛油和食用油)价格低廉，而且还可废物利用，净化环境，造福人类。因此，一些高校、科研院所或企业等单位的科技人员纷纷相继研究开发以高酸值废弃油脂为原料油来生产生物柴油，以期降低生物柴油的原料成本。检索现有专利文献，中国国家知识产权局专利局已经公开了大量与之有关的发明专利。如ZL02133591.5、CN1412278A、CN1760336A、CN1861752A、CN1556174、CN1382762A、CN1670128等公开了利用高酸值废弃动植物油生产生物柴油的方法，所用催化剂分别为酸性催化剂(如浓硫酸、苯磺酸)和苛性钠强碱性催化剂。如CN1730613A公开了一种生物酶法催化高酸值油脂进行酯交换反应生产生物柴油的方法，以短链脂肪酸酯作为酰基受体，采用碱性物质为添加剂，利用脂肪酶催化高酸值油脂生产生物柴油。如ZL200310111696.7公开了一种利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法，催化剂主要为强酸，专利中虽然涉及到了大孔聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，但是反应过程中须添加甘油，没有给出树脂能否重复利用以及其再生方法，工艺包括反应、水洗、冬化，分离等步骤，操作起来较为烦琐。
以高酸价油脂为原料制备生物柴油的非专利文献报道也很多。如齐玉堂探讨了高酸价油脂甲酯化工艺，提出高酸价油可以分别采用H2SO4、NaOH作催化剂分步甲酯化，实验发现乳化现象严重(齐玉堂，高酸价油甲酯化工艺的研究，粮油加工与食品机械，2004(10)44-45)。刘展鹏等人则提出了第一步用硫酸铁，第二步用氢氧化钠作催化剂，两步法催化潲水油制备生物柴油的方法(刘展鹏，两步法催化潲水油制备生物柴油的研究，中国油脂，2006(5)59-61)。马传国等人研究了浓硫酸催化棉籽油皂脚制备生物柴油的方法，提出了最佳工艺条件为反应温度60℃，反应时间60min，甲醇与脂肪酸的比例为1∶1(V/W)(马传国，皂脚制备生物柴油的研究，中国油脂，2006(4)59-61)。陈志锋等人探讨了无溶剂系统中固定化脂肪酶Novozym 435催化餐饮业高酸废油与乙酸甲酯酯交换生产生物柴油，指出添加有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺，可使酶的操作稳定性和催化活性有所提高(陈志锋等，固定化脂肪酶催化高酸废油脂酯交换生产生物柴油，催化学报，2006(2)146-150)。
总之，从现有生物柴油专利和非专利文献来看，我们不难发现以高酸值油脂为原料制备生物柴油存在着诸多技术难题，主要体现在1、使用碱催化法生产生物柴油，由于反应中有皂脚生成，形成絮状沉淀，使得生物柴油产品不易分离；反应过程中生成的皂脚、甘油易与生物柴油、甲醇等乳化，致使生物柴油收率低；反应中易排放废水，形成“二次污染”；2、使用浓硫酸作催化剂，尽管具有催化效率较高、反应时间较短等优点，但同样存在反应中易排放硫酸废水，形成“二次污染”，酯化产物难于分离，催化剂不能被重复利用，从而导致生产成本较高等技术难题；3、使用生物酶作催化剂，虽然具有反应条件温和，酶催化剂可重复利用，不产生废水等优点，但是反应中存在着催化效率不如酸碱两类催化剂，并且反应中容易导致酶的“甘油中毒”，影响酶的催化活性，酶使用寿命短，另外对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，醇用量大、成本高等技术缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，寻找一种工艺简洁，催化剂催化活性高，可再生重复利用，生产成本低，制备过程中对环境不造成污染的绿色生产技术。
为解决上述技术问题，本发明采取了如下技术方案一种制备生物柴油的方法，利用高酸值废弃油脂(动植物油脂加工下脚料、陈化油脂、餐饮业和食品加工业等产生的高酸值废弃油脂如地沟油等)为原料油，其步骤包括将酸价为10～105mgKOH/g油的废弃油与低碳醇加入反应釜中，搅拌下加入催化剂阳离子酸性树脂进行酯化和酯交换反应；反应温度为50～100℃，反应时间为3～15h，搅拌速度为300r/min，所述的催化剂含水量为1～10％，所述的催化剂与原料油质量百分比为17％～50％，油/醇质量体积比为1∶0.5～1∶8；反应后离心分离出树脂，油相和粗甘油相；所述的催化剂经索氏抽提去油(参见中华人民共和国国家标准GB/T6634-1994“饲料中粗脂肪的提取”，中国标准出版社，1995)再生重复利用；将所述的油相和粗甘油相分别减压蒸馏出甲醇，得到生物柴油和甘油。
所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的酸性树脂选自苯乙烯系阳离子树脂或苯丙烯酸系阳离子树脂之一种。
所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，酯化和酯交换反应所需试剂为低碳醇，该低碳醇选自甲醇，乙醇，丙醇或丁醇之一种。
所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，酯化和酯交换反应温度为60～80℃，反应时间为3～8h，催化剂含水量1～4％，所述的催化剂与原料油质量百分比为18％～40％，所述的油/醇质量体积比为1∶0.7～1∶5。
所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的催化剂含水量为1～2％，油/醇质量体积比为1∶0.7～1∶2。
所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，减压蒸馏的压力为0.1MPa，温度为65℃。
所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂的再生利用是用无水乙醚作为抽提试剂，其用量为所述催化剂质量的4～10倍，干燥温度为105℃，干燥时间为1h。
与现有技术相比，本发明的积极效果是1、本发明采用的阳离子酸性树脂催化剂制备生物柴油，与现有浓硫酸催化剂相比较，催化活性高，生物柴油转化率高达98.1％。
2、与传统酸或碱催化制备生物柴油相比，本发明采用的催化剂能够再生并可反复利用，反复使用4～5次后生物柴油转化率仍在94％以上。
3、本发明采用的催化剂制备生物柴油，其工艺流程简洁，后处理无需中和洗涤即可得到生物柴油和甘油等产品，易于实现工业化生产，反应条件温和，适用范围广，不仅适用于以高酸值废弃油脂为原料制备生物柴油，而且还可适用于以天然动植物油为原料制备生物柴油。整个生产工艺过程无污水排放，属绿色生产工艺技术。
图1是本发明的技术路线图。
图2是本发明的催化剂再生利用工艺流程图。
图3是本发明试验的四种不同催化剂对高酸值原料油的催化效果比较。图中CHJ01、CHJ02为大孔强酸性苯乙烯系阳离子树脂；CHJ03、CHJ04为大孔酸性苯丙烯酸系阳离子树脂。
图4是本发明中其中一个编号为CHJ01催化剂中水分含量对生物柴油转化率的影响。
具体实施例方式
在以下的实施例中，所述的原料油均按照本说明书上述报道的文献处理方法进行预处理。
实施例1原料取预处理过的地沟油100g，测定原料油的酸价为20mgKOH/g油。
首先，将250mL三口瓶放入恒温水浴锅内，并在三口瓶上依次装上回流冷凝管，电动搅拌器和温度计。然后往三口瓶内加入100g经预处理过的地沟油和150mL无水乙醇，搅拌下加入30g水分含量为1.5％的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(CHJ01)。水浴加热至70℃，开启电动搅拌器，搅拌速度为300r/min，搅拌反应5小时后，抽滤得树脂和油相。用25mL无水乙醇洗涤树脂3次，洗涤液合并入油相中。树脂用180mL无水乙醚索氏抽提2.h，去除树脂中尚未洗尽的油脂。抽提停止后将回收树脂放入105℃恒温干燥箱中活化1h，置入干燥皿中以备重复利用。最后将油相置入0.1MPa和65℃条件下减压蒸馏回收乙醇，得86g生物柴油，生物柴油转化率为98.1％。在上述实验原料不变的情况下，比较了传统浓硫酸催化法制备生物柴油和本发明中树脂CHJ01催化法制备生物柴油的效果，见表1。
表1 硫酸催化法和本发明的树脂CHJ01催化法制备生物柴油的效果比较
实施例2原料大豆油下脚料100g，测定原料油的酸价为85mgKOH/g油。
首先，将250mL三口瓶放入恒温水浴锅内，并在三口瓶上依次装上回流冷凝管，电动搅拌器和温度计。然后往三口瓶内加入100g大豆油下脚料和70mL无水甲醇，搅拌下加入18g水分含量为1％的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(CHJ01)。水浴加热至60℃，开启电动搅拌器，搅拌速度为300r/min，搅拌反应3小时后，抽滤得树脂和油相。用12mL甲醇洗涤树脂3次，洗涤液合并入油相中。树脂用68mL无水乙醚索氏抽提2h，去除树脂中尚未洗尽的油脂。抽提停止后将回收树脂放入105℃恒温干燥箱中活化1h，置入干燥皿中以备重复利用。最后将油相置入0.1MPa和65℃条件下减压蒸馏回收甲醇，得83g生物柴油，生物柴油转化率为95.9％。
实施例3原料陈化油菜籽油100g，测定原料油的酸价为105mgKOH/g油。
首先，将250mL三口瓶放入恒温水浴锅内，并在三口瓶上依次装上回流冷凝管，电动搅拌器和温度计。然后往三口瓶内加入100g变质油菜籽油和200mL无水甲醇，搅拌下分别加入40g水分含量为2％的大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(CHJ01)。水浴加热至80℃，开启电动搅拌器，搅拌速度为300r/min，搅拌反应8小时后，抽滤得树脂和油相。用40mL甲醇洗涤树脂，洗涤液并入油相中。树脂用400mL无水乙醚索氏抽提2h，去除树脂中尚未洗尽的油脂。抽提停止后将回收树脂放入105℃恒温干燥箱中活化1h，置入干燥皿中以备重复利用。最后将油相于0.1MPa下减压蒸馏回收甲醇，得84g生物柴油，生物柴油转化率为97.1％。
重复上述实验，其他条件不变，只是改变催化剂原始状况，即分别加入40g重复使用过2次，3次，4次和5次大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂CHJ01。反应结束后，计算生物柴油转化率，结果见表2。
表2本发明的树脂CHJ01重复利用次数对生物柴油转化率的影响
实施例4原料煎炸油100g，测定原料油的酸价为30mgKOH/g油。
按照实施例1的步聚，将无水乙醇改为无水丙醇，无水丙醇的用量为150mL，搅拌下加入30g水分含量为1.5％的大孔苯丙烯酸系阳离子交换树脂(CHJ03)，其他步骤不变。反应结束后得82g生物柴油，生物柴油转化率为85.6％。
实施例5原料天然菜籽油100g，测定原料油的酸价为1.8mgKOH/g油。
按照实施例1的步聚，将无水乙醇改为无水甲醇，无水甲醇的用量为80mL，其他步骤和条件不变。反应结束后得88g生物柴油，生物柴油转化率为97.8％。
实施例6原料天然大豆油100g，测定原料油的酸价为2.0mgKOH/g油。
按照实施例1的步聚，将无水乙醇改为丁醇，丁醇的用量为120mL，其他步骤和条件不变。反应结束后得87g生物柴油，生物柴油转化率为97.2％。
实施例7原料猪油100g，测定原料油的酸价为1.7mgKOH/g油。
按照实施例1的步聚，将无水乙醇改为甲醇，甲醇的用量为100mL，其他步骤和条件不变。反应结束后得84g生物柴油，生物柴油转化率为97.4％。
实施例1～7实验结果总汇见表3。
表3树脂CHJ01催化法制备生物柴油的实验结果
权利要求
1.一种制备生物柴油的方法，利用高酸值废弃油脂为原料油，其步骤包括将酸价为10～105mgKOH/g油的废弃油与低碳醇加入反应釜中，搅拌下加入催化剂阳离子酸性树脂进行酯化和酯交换反应；反应温度为50～100℃，反应时间为3～15h，搅拌速度为300r/min，所述的催化剂含水量为1～10％，所述的催化剂与原料油质量百分比为17％～50％，油/醇质量体积比为1∶0.5～1∶8；反应后离心分离出树脂，油相和粗甘油相；所述的催化剂经索氏抽提去油再生重复利用；将所述的油相和粗甘油相分别减压蒸馏出甲醇，得到生物柴油和甘油。
2.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的酸性树脂选自苯乙烯系阳离子树脂或苯丙烯酸系阳离子树脂之一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，酯化和酯交换反应所需试剂为低碳醇，该低碳醇选自甲醇，乙醇，丙醇或丁醇之一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，酯化和酯交换反应温度为60～80℃，反应时间为3～8h，催化剂含水量1～4％，所述的催化剂与原料油质量百分比为18％～40％，所述的油/醇质量体积比为1∶0.7～1∶5。
5.根据权利要求4所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述的催化剂含水量为1～2％，油/醇质量体积比为1∶0.7～1∶2。
6.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，减压蒸馏的压力为0.1MPa，温度为65℃。
7.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂的再生利用是用无水乙醚为抽提试剂，其用量为所述催化剂质量的4～10倍，干燥温度为105℃，干燥时间为1h。
全文摘要
本发明属于生物柴油制备技术领域。利用高酸值废弃油脂为原料，以树脂为催化剂，通过酯化和酯交换反应得到生物柴油。步骤包括将酸价为10～105mgKOH/g油的废弃油与低碳醇和阳离子酸性树脂加入反应釜中反应；温度50～100℃，时间3～15h，催化剂含水量1～10％，其与原料油质量百分比17％～50％，油/醇质量体积比1∶0.5～1∶8；离心分离树脂，油相和粗甘油相；油相和粗甘油相分别减压蒸馏出低碳醇，得生物柴油和甘油。与现有技术相比，本发明的催化剂，催化效果好，可再生利用，从而降低生物柴油生产成本，本发明工艺简单，易于工业化，提出的绿色生产工艺，有效地缓解了生物柴油制备过程中对环境的"二次污染"。
文档编号C10G3/00GK1986740SQ20061012558
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月26日 优先权日2006年12月26日
发明者刘云 申请人:华中农业大学