专利名称：：润滑油组合物的制作方法润滑油组合物本发明涉及内燃机曲轴箱润滑油组合物，尤其是具有改进的摩擦特性的那些。发明背景内燃机通过来自曲轴箱油底壳的循环润滑油(或曲轴箱润滑剂)润滑，所述曲轴箱油底壳通常位于发动机曲轴下方。为了降低发动机的能量和燃料要求，需要曲轴箱润滑剂降低发动机的总体摩擦。US-A-6，423，671(，671)涉及具有改进的摩擦特性的润滑组合物，当该组'671涉及包含有机钼化合物以及锌盐，含金属清洁剂和无M擦改进剂(称为表面活性剂)的润滑剂组合物。'671指出钼化合物可以改进摩擦特性但是它们的效果在上述特定的组合物中没有完全地实现，因为非钼极性组分优先在运动表面上吸收。极性组分的这一吸收竟争导致例如清洁剂比钼化合物更容易被吸收的倾向。'671通过使用分歉剂与上述非钼极性组分形成第一半组合包而解决上述问题，所述半组合包通过例如在大约90。C下将所述组分混合和加热大约l-3小时而制备。将钼组分提供在第二半组合包中，并且将该第一和第二半组合包添加到润滑粘度的油中。'671中描述的途径具有的问题在于它需要附加的加工步骤，尤其是制备第一半组合包。本发明以不同的方式，即通过使用低金属比的清洁剂体系和低总碱值(TBN)的润滑油组合物解决了吸收竟争的问题。令人惊奇地获得了显著更好的摩擦系数结果，如本说明书中的数据所证明。发明概述在第一方面，本发明提供包含以下组分或由以下组分混合而成的内燃机曲轴箱润滑油组合物(A)主要用量的润滑粘度的曲轴箱基础油；和(B)各自以少量存在的以下添加剂(Bl)包含一种或多种酸性有机化合物的一种或多种金属盐的金属清洁剂体系，该体系具有不大于3，优选不大于2，更优选不大于1.5的金属比，并且该体系构成所述润滑油组合物中的唯一金属清洁剂体系；(B2)至少一种有机无灰摩擦改进剂；(B3)至少一种油溶性钼化合物；和(B4)至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐，如二烃基二硫代磷酸锌。在第二方面，本发明提供本发明如第一方面限定的金属清洁剂体系(B1)与如本发明第一方面限定的添加剂(B2)、(B3)和(B4)结合在具有的总碱值不大于6的内燃机曲轴箱润滑油组合物中用来提高该组合物摩擦特性的用途。不希望受到任何理论的束绰，应该相信，该组合物在发动机中运行时，会发生以下情况。金属二烃基二硫代磷酸盐(B4)(抗磨添加剂)分解在例如至多一半相关的运动表面上形成磷酸盐"玻璃"薄膜，主要是在部位上(或"凸起处，，)。(众所周知，清洁剂可以与金属磷酸盐反应而抑制其分解和减少其效力)。有机摩擦改进剂(B2)占据表面其余部分，钼化合物(B3)分解成二石克化钼，后者形成为分布在该磷酸盐"玻璃"薄膜中的小片.含钼的油的摩擦系数一般比含有机摩擦改进剂的油低得多(参见US-B-6，723，685)。但是，如'671中所述，来自其它极性添加剂的竟争减少钼的效力，令人惊奇地，使用具有低金属比的清洁剂体系减轻上述不利影响并且使得所述钼引起比在有机摩擦改进剂存在下可获得的摩擦系数更低的摩擦系数。在本说明书中，以下词语和措辞，如果使用的话，应该具有下面给出的意义"活性成分"或"(a.i)"是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；"包含"或任何类似词语说明存在所述特征、步骤或整体或组分，但并不排除存在或添加一种或多种其它特征、步骤、整体、组分或它们的组合；措辞"由..,组成"或"主要由...组成"或类似说法可包括在"包含"或类似的说法之内，其中"主要由...组成"允许包括不会在本质上影响其所应用于的组合物特性的物质；"主要用量"是指超过组合物的50质量％;"少量"是指低于组合物的50质量％;"TBN"是指通过ASTMD2896测定的总碱值。另外，在本说明书中"磷含量"通过ASTMD5185测定；"硫酸化灰分含量"通过ASTMD874测定；"石危含量"通过ASTMD2622测定；"KV100"是指通过ASTMD445测定的100t:下的运动粘度。还应当理解，基本的以及最佳的和常规使用的各种组分可在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。另外要理解的是本文中所提出的任何数量、范围和比率的上下P艮可以独立地结合。发明详述现在将如下更详细地描述涉及，如果合适的话，本发明的每一个和所有方面的本发明特征曲轴箱基础油(A)基础油是其中共^f添加剂和可能的，油的组*的主要液体组分。基础油可以选自天然的(植物的、动物的或矿物的)和合成的润滑油以及它们的混合物。其粘度可^yj^馏出矿物油到重润滑油例如燃^i^动机油、矿物润滑油、机动车油以及重型柴油的范围内变化.油的粘度在IOO匸下通常为2-30mm2s-1，尤其是5^20mmV。天然油包M物油和植物油(例如lt^油和猪油)、液态石油润滑油和加i^lt制溶剂处理的舰烃、环烷烃以及》v給的鄉环烷烃类矿物润滑油。得自躲页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。合成润滑油包括烃油例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、教i-己烯)、銜i-辛烯)、教i^烯))；^J^(例如十二^i^、十四^i^L、二壬g、Ji(2-乙基已基)苯)；多斷例如g、1苯、娱^^化的多酚)；以及^4化的二^^^i-化的二^^S^^生物、类似物和同系物。另一类合适的合成润滑油包括4斷例如邻&甲酸、琥珀酸、^^t珀酸和M^M銷酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、絲丙二酸、^^基丙二酸)与糾醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸Ji(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻仁甲酸二辛酯、邻^甲酸J^酯、癸二酸ji(二十^^)酯、亚油酸二聚物的2"乙基己基二酯、以;SJt过将l摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己^应形成的复合酯等。可用作合成油的酯还包括由Cs-Cn单^^与多元醇和多元醇醚:Wf;^醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇制得的那些。*#炼、精炼和Wfr炼的油可以用于本发明的组合物。未精炼的油;O:接由天然源或合成源得到的^进一步纯/f^理的那些。例如，由干馏,直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油润滑油或者由S旨化方法直，到的酯油并J^经进一步处理使用的就^Jlt炼的油。精炼的油类似于未精炼的油，不同之处在于将它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以提高一种或多种性能。许多这样的纯/^支术，例如蒸馏、溶剂萃取、^U^取、过滤和渗滤对于;^页域技从员是/>^的。^fr炼的油通过将劐以于用于获蹄炼油的那些方法应用于已经^A使用的精炼油而获^寻。该类，炼油也称为再生油或再处理油，基础油的，例子为气体至液^"GTL")基础油，即基础油可以是得自Fischer-Tropsch合4j^的油，所述合錄由包括氢^一氧^^的合成气^^1Fischer-Tropsch催化剂制得。这些烃通常需要进一步加工以便用作基础油。例如，可以通it4^页域公知的方法将它们加氬异构；加氬裂4沐加氩异构；脱皤；或加氬异构和M。基础油可以是才緣APIEOLCS1509定义分类为组I-V。具有润滑粘度的油以主要用量提供，结合少量的添加剂(B)，以及如杲需要的话，还有如下文描述的一种或多种助添加剂构成该组合物。该制备通过将添加剂直接添加到该油中或者通过以其浓缩物的形式加入以使添加剂^ftil溶解而完成。可以通it^域技^Mv员z^的^f可方法妙入胁添加剂之前、与之同时或在^^将添加剂加入到油中。如所述，本发明的组合物具有不超过6的TBN。例如，它不超过5或4，并且可以为l-4，如l-3，如1-2。i^所用的术^吾"油可溶的，，或"油可a的"或者，类似术语并不必然表示该4^^或添加剂以M比例可溶、可溶解、可溶^^者能够悬浮或悬浮于油中。但是，它们的确是指例如所述^^或添加剂在油中可M可稳定^t的^^以使得它们食tfc由所4狄的环嫂中发挥预期的作用。另外，如果需要的话，额外引入，添加剂也可以允许引入更高量的特别添加剂。金属清洁剂体系(B1)金属清洁剂是减少发动机内活彭^P、物形^JL可具有酸中和性的添加剂，这里所用的术语"清洁剂"定义为能够在润滑油组合物中提供上述两种功食^:一或者4^两种功能的^t料。它们基于金属"急"，也^A酸'l^WMt^的金属盐，有时候称作表面活性剂，并且它通常包括带有长絲水尾的极性头。本发明的金属清洁剂体系可以包含一种或多种金属清洁剂并且如所述具有不大于3的金属比。本说明书中的"金属比"是指该体系中的金属摩尔总数和与酸性有机化合物或表面活性剂的阴离子締合的金属摩尔数之比。它是例如由Mortier和Orszulik编辑的"Chemistry&TechnologyofLubricants"(1992),第71页中涉及的术语。金属比可以如下计算a)测量体系中金属的总量；然后b)测定与有机阴离子締合的金属的量。测量总金属含量的适合的方法在本领域中是为人熟知的并且包括X射线荧光和原子吸收光谱法在本说明书中，总的钙含量通过根据ASTMD4927-02的标准试验方法测定。测定与有机阴离子締合的金属的量的适合方法包括金属盐的电位酸滴定以测定不同碱性组分(例如，金属碳酸盐和酸性有机化合物的金属盐)的相对比例；已知量的金属盐水解，然后是酸性有机化合物的电位碱滴定以测定酸性有机化合物的当量摩尔数；和通过测量C02含量测定非有机阴离子，如碳酸根。在金属磺酸盐的情况下，ASTMD3712可用来测定与磺酸根締合的金属。当体系包含一种或多种金属清洁剂和一种或多种共添加剂时，则可以例如通过使用渗析技术使金属盐与共添加剂分离然后可以如上分析所述金属盐以测定金属比。关于适合的渗析技术的背景信息通过Amos，R.和Albaugh，E.W.在Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.编辑的"ChromatographyinPetroleumAnalysis",第417-421页，MarcelDekkerInc.,NewYork和Basel,1979中给出。由于其低的金属比，所述金属清洁剂体系具有低比例的碱并且可以包括具有由ASTMD-2896测量的低TBN，例如0-80的TBN的体系，如本领域中称为"中性"的那些。本文所使用的术语"中性"是指化学计量的或性质上主要是中性的金属清洁剂，即大多数金属与有机阴离子締合。对于将是完全中性的金属化合物来说，金属阳离子的摩尔总数与和该金属締合的有机阴离子的摩尔总数将是化学计量的。本发明的金属清洁剂主要包括中性盐，其中少量非有机阴离子，例如碳酸根和/或氢氧根阴离子，也可以存在，只要它们的存在不改变金属盐的主要的中性性质。体系的金属比可以不大于2，例如不大于1.5，如不大于1.4或不大于1.35。优选地，它是至少l。金属清洁剂体系可以包括一种或多种金属清洁剂；其可以包括金属清洁剂的混合物形式的金属清洁剂，其各个金属比超出了本发明的金属比范围。此类混合物在本发明的范围之内，只要混合物的总体金属比在本发明的金属比范围内。作为金属的实例，可以提及碱金属如锂、钠、钾，和碱土金属如钙和镁，包括它们的混合物。钙是优选的，并且当使用时，以钙原子度量，优选占组合物的0.05质量％或更少，优选0.02-0.05质量％。酸性有机化合物包括有机酸。作为酸性有机化合物的实例，可以提及水杨酸、磺酸、酚、硫化酚、膦酸、环烷酸和脂族及芳族羧酸。可能由于存在烃基取代基而赋予酸性有机化合物的金属盐的油溶解性。在本发明的金属清洁剂体系中，优选水杨酸钓。金属清洁剂可以是一类表面活性剂的盐或不止一类表面活性剂的盐。优选地，它们是一类表面活性剂的盐。有机无灰摩擦改进剂(B2)有机、无灰(不含金属)、无氮有机摩擦改进剂可用于本发明的润滑油组合物并通常是已知的，并且包括通过使羧酸和酸酐与链烷醇反应形成的性端基(例如羧基或羟基)，羧酸和酸酐与链烷醇的酯在美国专利号4，702，850中进行了描述。其它常规有机摩擦改进剂的实例由M.Belzer在"JournalofTribology"(1992)，第114巻，第675陽682页和M.Belzer与S.Jahanmir在"LubricationScience"(1988)，第1巻，第3-26页中进行了描述。优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是酯或酯基的；尤其优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是单油酸甘油酯(GMO)。也可使用无灰胺类或胺基摩擦改进剂并且包括油溶性烷氧基化的一元胺和二胺，它们改进边界层润滑，但是可能随着时间过去导致含氟弹性体密封材料的恶化。一类常用的此类不含金属的、含氮摩擦改进剂包括乙氧基化的胺。它们可以呈加合物或与硼化合物如氧化硼、囟化硼、偏硼酸盐、硼酸或一、二或三烷基硼酸酯的反应产物的形式。通常，基于润滑油组合物的总重量，以0,25-2.0质量o/o(AI)的量添加有机无灰摩擦改进剂。(B2)可以包括酯基和胺基有机无灰摩擦改进剂中的一种或两种。油溶性钼化合物(B3)对于本发明的润滑油组合物，可以使用在润滑油组合物中具有摩擦改进性能的任何适合的油溶性有机钼化合物。作为此类油溶性有机钼化合物的实例，可以提及二硫代氨基曱酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氩基曱酸盐、二烷基二石克代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷^^克代黄原酸盐。所述钼化合物可以是一、二、三或四核的。二核和三核钼化合物是优选的。所述钼化合物优选是有机钼化合物。更优选，所述钼化合物选自二硫代氨基曱酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和它们的混合物。最优选地，所述钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼或三核有机钼化合物存在。此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测定的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCU、Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可以通过例如，如美国专利号4，263，152;4,285,822;4,283,295;4,272,387;4，265，773;4,261,843;4，259，195和4，259，194;和WO94/06897中描述的碱性氮化合物的钼/硫配合物为本发明的组合物提供钼。可在本发明的组合物中使用的钼化合物是式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R是选自由通常为含l-30个碳原子、优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基组成的组的有机基团，最优选2-12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。可在本发明的组合物中使用的一类优选的有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式M03SkUQz的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足够的碳原子数以使得化合物在油中可溶或可^lt,n为l至4，k在4至7之间变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5，并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25个、至少30个、或至少35个碳原子。所述配体独立地选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>及其混合物，其中X、XpX2和Y独立地选自氧和硫，其中RpR2和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团，优选地，该有机基团为烃基，如烷基(例如，其中连接到配体其余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基团。更优选地，每个配体具有相同的烃基.术语"烃基"表示含有直接连接到配体其余部分上的碳原子、并且在本发明的情况下其性质主要是烃基的取代基。此类取代基包括下列基团1.烃取代基，即，脂族(例如，烷基或链烯基)、脂环族(例如，环烷基或环烯基)取代基、芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳香族核等，以及环状取代基，其中环通过配体的其它部分完成(就是说，任意两个所示取代基可以一起形成脂环族基团)。2.取代的烃取代基，即，含有在本发明的情况下不改变取代基的主要为烃基的性质的非烃基团的那些。本领域技术人员将知道适合的基团(例如，卣素，尤其是氯和氟，氨基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，亚硫酰基(sulfoxy)等)。3.杂取代基，即，尽管在本发明的情况下性质主要是烃，但在由碳原子构成的链或环中还含有碳以外的原子的取代基。重要的是，配体的有机基团含有足够的碳原子数以使得化合物在油中可溶或可Wt。例如，每个基团中的碳原子数通常在大约1至大约100之间，优选为大约1至大约30，更优选在大约4至大约20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基曱酸根，且其中更优选的是二烷基二硫代氨基甲酸根。含有两个或多个上述官能团的有机配体也能够用作配体并结合到一个或多个核心上。本领域技术人员将认识到，本发明化合物的形成需要选择带有适宜电荷的配体以平衡核心电荷。具有式M03SkUQz的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核心，并由如下结构表示和且具有+4的净电荷。因此，为了增溶这些核心，所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受縛于任何理论，据信两个或多个三核的核心可以通过一个或多个配体结合或相互连接，且这些配体可以是多齿的。这包括对单个核心具有多个连接的多齿配体的情况。据信氧和/或硒可以取代核心中的硫.可以通过在适宜的液体/溶剂中使钼源如(NH4)2M03S,3'n(H20)(其中n在0到2之间变化，包括非化学计量值)与适宜的配体源如二减，化四烷基秋兰姆反应制备油溶性或油可分散性三核钼化合物。其它油溶性或油可分散性三核钼化合物可以在适宜溶剂中在钼源如(NH4)2Mo3Si3.n(H20)，配体源如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二石克代氨基甲酸盐、或二烷基二硫代磷酸盐，以及硫提取剂(sulfurabstractingagent)如氰化物离子、亚硫酸根离子或取代膦反应的过程中生成。或者，三核钼-疏卣化物盐如lV^M03S7A6l(其中M，是抗衡离子，A是卣素如C1、Br或I)可以与配体源如二烷基二硫代M甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在适宜的液体/溶剂中反应，形成油溶性或油可介軟性三核钼化合物。该适宜的液体/溶剂可以是例如水性的或有机的。化合物的油溶性或可^:性受到配体的有机基团中碳原子数的影响。在本发明的化合物中，在所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子。优选地，所选配体源在其有机基团中具有足够的碳原子数以使得化合物在润滑油组合物中可溶或可分散。在润滑油组合物总质量中，基于钼原子，本发明的润滑油组合物可以以为该组合物提供至少10ppm，优选10-350，更优选30-200，仍然更优选50-100ppm质量的钼的量包含所述钼化合物。金属二烃基二硫代磷酸盐(B4)可以使用的金属二烃基二硫代磷酸盐可以包含金属二烃基二硫代磷酸盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜，或优选地，锌。二烃基二硫代磷酸盐金属盐可以按照已知技术如下制备首先通常通过一种或多种醇或酚与P2Ss的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇混合物反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，因此市售添加剂通常含有过量的金属。优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由下式表示其中R和R，可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括基团如烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。尤其优选作为R和R'基团的是含有2至8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(也就是R和R，)的总数通常为大约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包含二烷基二硫代磷酸锌。为了将由ZDDP引入润滑油组合物中的磷的量限制到不多于0.1质量%(1000ppm)，加入到润滑油组合物中的ZDDP的量基于润滑油组合物的总质量优选应该不大于大约1.1-1.3质量％将。其它添加剂其它添加剂，如以下添加剂也可以存在于本发明的润滑油组合物中.无灰分散剂包含具有能够与待分散的颗粒締合的官能团的油溶性聚合烃骨架.通常，该M剂包含通常经由桥接基团与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰M剂可以，例如，选自长链烃取代的单羧酸和二羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氛基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有多胺直接与其连接的长链脂族产物。、一、土"、粘度改进剂fVM)用来赋予润滑油高温和低温可操作性。所使用的VM可以具有唯一功能，或可以是多功能的。还用作^t剂的多功能粘度改进剂也是已知的。适合的粘度改进剂是聚异丁烯，乙烯和丙烯及更高级a-烯烃的共聚物，聚曱基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯类的共聚物，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氬化的均聚物。氧化抑制剂或抗氧化剂，其降低基料在使用中发生恶化的趋势，该恶化可以通过氧化产物如金属表面上的於渣和漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。该类氧化抑制剂包括受阻酚、含有优选Cs至d2烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钩、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃、磷酯、硫代氨基甲酸金属盐和油溶性铜化合物，如美国专利4，867，8卯中所述。可以使用防锈剂，其选自由非离子聚烯化氧多元醇及其酯、聚烯化氧酚类和阴离子烷基磺酸组成的组。可以4吏用含铜和铅的腐蚀抑制剂，但本发明的配制剂中通常不要求。通常，此类化合物是含5到50个碳原子的噻二唑聚硫化物、其衍生物及聚合物。1，3，4-噻二唑的衍生物，如在美国专利号2，719,125;2，719，126和3，087，932中描述的那些是典型的。其它类似的材料在美国专利号3，821，236;3,904,537;4，097，387;4，107，059;4，136，043;4，188，299和4，193，882中进行了描述.其它添加剂是漆二唑的硫代和聚硫代亚磺酰胺，如英国专利说明书号1，560，830中描述的那些。苯并三峻f汴生物也属于这类添加剂。当润滑组合物中包括这些化合物时，它们优选以不超过0.2wtn/。活性成分的量存在。可以使用少量反乳化组分。优选的反乳化组分在EP330,522中进行了描述。其通过^^化氧与通ii^T、氧化物与多元醇^Jl得到的加^^Jl得到，破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理率(treatrate)是适宜的。倾点下降剂，又称作润滑油流动改进剂，斷氐了流体流动或可以倾倒的最銜显度。此类添加剂是为人熟知的。提高了流体^J显流动性的这些添加剂典型的是是富马酸C8至ds二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯^基酯等。泡沫控制可以通过许多化合物包括聚硅氧烷型防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供。可以任何适宜的方式将各种添加剂引入基料中。因此，每一种组分可加到基料或基础油共混物中。此种共混可以在环境温度或高温下进行。优选地，将除了粘度改进剂和倾点下降剂之外的所有添加剂共混到浓缩物或在此作为添加剂包描述的添加剂包中，随后将其共混到基料中以制备成品润滑剂。所述浓缩物将通常被配制成以适当量包含添加剂，以在该浓缩物与预定量的基础润滑剂结合时提供最终配制剂中所需的浓度。优选地，根据美国专利4，938，880中描述的方法制备所述浓缩物。该专利描述了制造无灰*剂和金属清洁剂的预混合物，该预混合物在至少大约100t:的温度下预共混。此后，将该预混合物冷却到至少85"C并添加另外的组分。最终的曲轴箱润滑油配制剂可以包含2至20质量％，优选4至18质量％,最优选5至17质量％的浓缩物或添加剂包，余量M料。发动机本发明适用于内^4几范围，如压缩点火和火花点火的两冲絲四冲雜复式发动机。例子包括用于发电、*和船用设备以及重型〃>^卡车的发动机；重型非公路用发动机如可以用于农业、建筑和矿业的发动机和用于轻型商^^车应用的发动机.碱(B5)如果需要的话，本发明的组合物可以包括碱("第一碱")，它能够中和在使用中产生的燃料燃烧酸，以在所述组合物中的溶液中形成第一碱和酸的盐，该第一碱可被更强的碱("第二碱，，)从所述盐中置换。当在组合物中包括第一碱时，所述组合物可以适宜地构成内燃机润滑体系的一部分，所述润滑体系包括固定在其中的第二碱。在操作中，第二碱从盐中置换至少一部分第一碱而形成和保留该第二碱和酸的盐，使得由此置换的第一碱进入组合物，此类体系在US-A-5，164,101('101)中进行了描述，该文献描述了第一碱(称为弱碱)的实例如二烷基胺、三烷基胺、二烷基膦、三烷基膦、多胺的聚丁烯基琥珀酰亚胺(其中聚丁烯基具有卯0-5，000的数均分子量)和杂环化合物。第一碱必须足够强以中和燃烧酸(即形成盐)。适合的第一碱将通常具有4-12的pKa。第一碱应该是足够可溶的以使所形成的盐保持可溶解在润滑剂中并且不沉淀。润滑剂中的第一碱的量将根据存在的燃烧酸的量、所需的中和度和润滑剂的特定应用而改变。一般而言，该所需量仅仅是有效或足够中和至少一部分燃烧酸的量。通常，该量为0.01-3质量％或更高，优选0.1-1.0质量％。燃烧酸中和后，使由此形成的中性盐与润滑剂从活塞环区穿过或流通并且与第二碱接触。第二碱是将至少部分地从中性盐中置换第一碱并使该第一碱返回到润滑剂中以再循环到活塞环区的碱，在该活塞环区中，该第一碱再次用来中和燃烧酸。适合的第二碱('101中称为强碱)的实例包括，但不限于，氧化钡、碳酸钩、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、铝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氧化锌或它们的混合物；尤其优选氧化镁。可以将第二碱附着于固定在发动机的润滑体系中的基材上或与其结合(例如浸渍)。所述基材可以安置在发动机气缸体上或曲轴箱油底壳附近。优选地，如果使用，所述基材将是用于过滤润滑剂的过滤系统的一部分，尽管它可以与该过滤系统分离。优选的基材包括纸、织物、毡、玻璃、塑料、微玻璃和机织和非机织聚合物纤维。其它有用的基材包括，但不限于，氧化铝、活性粘土、纤维素、水泥粘结剂、二氧化硅-氧化铝、和活性碳。所述基材可以是惰性或非惰性的。可以通过为本领域技术人员所知的方法将第二碱引入或粘附到基材上。例如，如果基材是氧化铝，则第二碱可以通过使用以下技术沉积。选择高度多孔的氧化铝。氧化铝的孔隙度通过称量干燥的氧化铝然后将其浸入水中进行测定。从水中取出氧化铝并通过用干燥的空气鼓风除去表面水。然后再称重该氧化铝并且与干燥的氧化铝重量相比较。重量差值表示为水的克数/克干燥氧化铝。制备氧化钙在水中的饱和溶液。然后以等于湿和干的氧化铝的重量差值的量将此溶液添加到干燥氧化铝中。通过加热将水从氧化铝中除去，留下沉积在氧化铝上的作为产物的氧化钙。这一制备可以在环境条件下进行，不同之处在于除水步骤在大约100。C下进行。所需要的笫二碱的量将随润滑剂中第一碱的量和在发动机运转过程中形成的燃烧酸的量变化。然而，因为第二碱不连续地再生用于再使用(与第一碱不同)，第二碱的量必须至少等于润滑剂中第一碱的当量重量(并优选是该当量重量的多倍)。因此，第二碱的量应该是润滑剂中第一碱的当量重量的1-15倍，优选大约l-5倍。一旦第一碱已从可溶性中性盐中被置换出来，第二碱如此形成的燃烧酸的盐将作为沉积物与第二碱被固定在例如基材上，如果使用的话。因此，直到可溶性盐接触到第二碱才形成通常将在活塞环区中形成的沉积物。优选地，第二碱将被安置为其可被容易地从润滑体系中除去，例如通过将其包括作为机油滤清器体系的一部分。实施方案作为本发明的优选实施方案，可以提及具有的总碱值为l-3并且包含以下添加剂或通过将以下添加剂混合而制成的内燃机曲轴箱润滑油组合物(下面由小写字母标识)a.(Bl)包含水杨酸钾清洁剂的金属清洁剂体系，该体系具有l-2的金属比并且是所述组合物中唯一的金属清洁剂体系；(B2)甘油与含12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯的形式的有机摩擦改进剂；(B3)三核有机钼化合物形式的油溶性钼化合物；和(B4)二烃基二硫代磷酸锌。b.(Bl)包含水杨酸钩清洁剂的金属清洁剂体系，该体系具有l-2的金属比并且是所述组合物中唯一的金属清洁剂体系；(B2)甘油与含12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯的形式的有机摩擦改进剂；(B3)二核有机钼化合物形式的油溶性钼化合物；和(B4)二经基二硫代磷酸锌。c.(Bl)包含水杨酸钾清洁剂的金属清洁剂体系，该体系具有l-2的金属比并且是所述组合物中唯一的金属清洁剂体系；(B2)甘油与含12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯的形式的有机摩擦改进剂；(B3)二核或三核有机钼化合物形式的油溶性钼化合物，基于该组合物总质量中的钼原子，该钼化合物为该组合物提供10-350ppm质量的钼；和(B4)二烃基二硫代磷酸锌。d.(Bl)包含7jC杨酸钩清洁剂的金属清洁剂体系，该体系具有l-2的金属比并且是所述组合物中唯一的金属清洁剂体系；(B2)单油酸甘油酯形式的有机摩擦改进剂；(B3)二核或三核有机钼化合物形式的油溶性钼化合物；和(B4)二烃基二硫代磷酸锌。e.(Bl)包含水杨酸钩清洁剂的金属清洁剂体系，该体系具有l-2的金属比并且是所述组合物中唯一的金属清洁剂体系；(B2)甘油与含12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯的形式的有机摩擦改进剂；(B3)三核有机钼化合物形式的油溶性钼化合物；和(B4)二烃基二硫代磷酸锌；和(B5)第一碱，其包括多胺的聚丁烯基琥珀酰亚胺，其中聚丁烯基具有900-5,000的数均分子量，能够中和所述组合物中的燃料燃烧酸以在所述组合物中的溶液中形成第一碱和酸的盐，该第一碱可至少部分地被包含氧化镁的第二碱从所述盐中置换。f.(Bl)包含7jC杨酸钾清洁剂的金属清洁剂体系，该体系具有l-2的金属比并且是所述组合物中唯一的金属清洁剂体系；(B2)甘油与含12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯的形式的有机摩擦改进剂；(B3)三核有机钼化合物形式的油溶性钼化合物；和(B4)二烃基二硫代磷酸锌；和(B5)第一碱，其包括多胺的聚丁烯基琥珀酰亚胺，其中聚丁烯基具有卯0-5，000的数均分子量，能够中和所述组合物中的燃料燃烧酸以在所述组合物中的溶液中形成第一碱和酸的盐，该第一碱可至少部分地被包含氧化镁的第二碱从所述盐中置换，该组合物是润滑体系的一部分，其中第二碱被固定并且能够至少部分地从所述盐中置换第一碱而形成和保留所述第二碱和酸的盐，使得由此置换的第一碱进入所述组合物中.实施例本发明现将在以下实施例中进行描述，这些实施例并不意欲限制本发明权利要求的范围。在这些实施例中，将参考附图，其中图l描述了第一次试验(试翻1)的结果，其中测量了作为时间的函数的本发明润滑油组合物的和参考润滑油组合物的摩擦系数；和图2描述了第二次试验(试验#2)的结果，其中测量了作为时间的函数的本发明润滑油组合物的和参考润滑油组合物的摩擦系数。润滑油组合物将两种曲轴箱润滑油组合物共混。每种包含相同的基础油和相同量的相同的以下添加剂琥珀酰亚胺介軟剂；二烃基二石克代磷酸锌(ZDDP)抗磨添加剂；单油酸甘油酯(GMO)摩擦改进剂；三核二硫代氨基甲酸钼摩擦改进剂；抗氧化剂体系；和防沫剂。每种组合物包含水杨酸钧清洁剂体系作为唯一的清洁剂体系，但是具有不同的金属比和以不同的量存在。两种组合物的性能在下面进行了概括，其中实施例l是本发明的实施例，实施例A是用于对比目的的参考实施例并且包含大量高碱性的水杨酸钩清洁剂，如下面性能中所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>进行两组独立的试验，分别称为测试#1和试验#2。结果表示为作为时间的函数的摩擦系数并且描迷于图1和图2中。参见描述试验#1的结果的图1，可以看出，对于接近该试验的开头1，000秒来说，实施例1和A中每一个的摩擦系数为大约0.14。之后，实施例l的摩擦系数跌至大约0.08,其中在该试验的其余时间保持该值。相反，实施例A在试验期间保持在大约0.14，即它和图l形成对比从来不下降.参见描述试验#2结果的图2，重复了与图l中所示的大体相同的图案，即实施例1和A的摩擦系数值在试验的前面部分类似，但是之后实施例l显示摩擦系数显著降低而实施例A没有降低。不希望受到任何理论的束绰，据信在进行的试验中，实施例l中的钼添加剂在较短的诱导期之后变得全效地降低摩擦系数，而在实施例A中，诱导期从不消失，因为存在于实施例A中的高碱性似乎抑制钼添加剂的薄膜形成和/或活性。所述结果是非常令人意外的，因为实施例A比实施例1包含更多水杨酸盐，水杨酸盐被认为增强摩擦性能，即降低摩擦系数。权利要求1.内燃机曲轴箱润滑油组合物，其具有根据ASTMD-2896测量的不大于6，优选不大于5的总碱值，包含以下组分或由以下组分混合而成(A)主要用量的润滑粘度的曲轴箱基础油；和(B)各自以少量存在的以下添加剂(B1)包含一种或多种酸性有机化合物的一种或多种金属盐的金属清洁剂体系，该体系具有不大于3，优选不大于2，更优选不大于1.5的金属比，并且该体系构成所述润滑油组合物中唯一的金属清洁剂体系；(B2)至少一种有机无灰摩擦改进剂；(B3)至少一种油溶性钼化合物；和(B4)至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐，如二烃基二硫代磷酸锌。2.根据权利要求l的组合物，其中(B1)中的金属是碱土金属。3.根据权利要求1或2的组合物，其中(B1)包含一种或多种水杨酸鈣。4.根据权利要求l-3中任一项的组合物，其中(B2)是酯基或胺基脂^擦改进剂或两者。5.根据权利要求l-4中任一项的组合物，其中(B3)是有机钼化合物如二烷基二硫代氨基甲酸钼。6.根据权利要求5的组合物，其中所述有机钼化合物是二核或三核钼化合物。7.根据权利要求l-6中任一项的组合物，还包含(B5)第一碱，其能够中和所述组合物中的燃料燃烧酸而在所述组合物中的溶液中形成第一碱和酸的盐，该第一碱可至少部分地被第二碱从所述盐中置换.8.根据权利要求7的作为内燃机润滑体系一部分的组合物，其包括第二碱，该第二碱固定在所述润滑体系中并且能够至少部分地从所述盐中置换第一碱而形成和保留第二碱和酸的盐，使得由此替换的第一碱近入所述组合物中。9.权利要求1-3中任一项限定的金属清洁剂体系(B1)与权利要求1-6中任一项限定的添加剂(B2)、(B3)和(B4)结合，在具有的总碱值不大于6的内燃机曲轴箱润滑油组合物中用于提高该组合物的摩擦特性的用途。全文摘要内燃机曲轴箱润滑油组合物具有不大于6的TBN并且包含以下添加剂作为唯一清洁剂体系的、具有的金属比不大于3的金属清洁剂体系；有机无灰摩擦改进剂；油溶性钼摩擦改进剂；和金属二烃基二硫代磷酸盐。文档编号C10M163/00GK101128570SQ200680006316公开日2008年2月20日申请日期2006年2月23日优先权日2005年2月28日发明者B·劳伦斯,R·W·格莱德申请人:英菲诺姆国际有限公司