专利名称：：焦炭用粘结材料的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种为填补焦炭用原料炭的粘结性而掺合焦炭用原料炭使用的焦炭用粘结材料的制造方法。
背景技术：
：用于焦炭制造的原料炭(以下，将其称为焦炭用原料炭)必须使用称为强粘结炭的显示粘结性的烟煤。然而，这种显示强粘结性的焦炭用原料炭与电力用的一般炭相比，由于受资源量的制约而具有高的价格。因此，需可将粘结性不足的煤作为原料炭使用，将以煤炭类和石油类的沥青作为填补粘结性的粘结材料掺合原料炭的技术是众所周知的。前者的煤炭类沥青是以干馏粘结性炭得到的炭焦油作为原料的炭焦油沥青，作为后者的石油类沥青周知是丙烷脱沥青(PDA)、柏油沥青(ASP)等。石油类沥青通常硫黄含有率较高，另外从由化学结构特征来看的与煤炭的亲合的好坏的观点出发，与石油类沥青相比，优选煤炭类沥青。这种技术有各种提案，在此就不一一列举了。另一方面，还研究了以价格低、资源量极大的次烟煤和褐炭等的粘结性低的一般炭(以下，将其称为非粘结性一般炭)作为原料制造粘结材料的技术。例如，具有在存在铁类一次性催化剂的条件下、在42(TC以上的温度和70个大气压以上的高压下使一般炭进行加氢反应的技术。作为其代表例，周知有美国的SRC-I方法(例如参见专利文献l，非专利文献l)。专利文献l:特开昭58-24301号公报非专利文献1:钢铁手册(鉄鋼便覧)，第II巻制生铁制钢(製銑-製鋼)，1982年12月25日发行，第212页。然而，上述SRC-I方法因为在高温高压下进行反应，因此装置费用高，而且因氢化分解反应高度进行，因此还副生液化油和甲烷等烃气，而主制品的粘结材料生成率仅达50%左右等的问题。此外，还存在高价的氢的消耗量大，而且还需花费除尘工序的费用等问题。因此，这种方法到现在还不能实现商业化。
发明内容鉴于上述问题本发明的目的在于，提供一种以粘结性低的一般炭作为原料的新型的合适的焦炭用粘结材料的制造方法。如果再次归纳由非粘结性一般炭制造焦炭用粘结剂的制造方法中的问题，则有如下三个(1)降低制造装置费用，(2)降低用于反应的氢的消耗量，和(3)提高粘结性材料的生成率。本发明人等就同时解决这些课题的方法进行了许多研究，结果初次发现通过使用氢化重质溶剂的两阶段热分解氢化反应可实现上述目的，从而完成了本发明。为了实现上述目的，本发明的焦炭用粘结材料的制造方法是为填补焦炭用原料炭的粘结性而掺合该焦炭用原料炭使用的焦炭用粘结材料的制造方法，其特征在于在氢化重质溶剂存在的条件下，顺次使用管型反应器和槽型反应器，使非粘结性一般炭进行两阶段的氢化反应而转换成具有粘结性的重质成分。此外，本发明的焦炭用粘结材料的制造方法的特征在于，在所述管型反应器中的反应是在35(TC40(TC的温度、60秒300秒的反应时间的条件下进行，而在所述槽型反应器中的反应是在35(TC400'C的温度、10分钟60分钟的反应时间的条件下进行的。此外，本发明的焦炭用粘结材料的制造方法的特征在于，所述氢化重质溶剂至少是以下的任一种，即芳香性指数为0.50.6、沸点为220。C54(TC的重质油，和以所述焦炭用粘结材料掺合焦炭用原料炭进行干馏时生成的炭焦油中的沸点为22(TC54(TC的重质馏分作为原料，氢化处理到芳香性指数为0.5以下。此外，本发明的焦炭用粘结材料的制造方法的特征在于，相对于10质量％60质量％的所述非粘结性一般炭掺合卯质量％质量40%的所述氢化重质溶剂以供给反应。此外，本发明的焦炭用粘结材料的制造方法的特征在于，相对于100质量份的所述非粘结性的一般炭添加1质量份以下的铁类催化剂以供给反应。此外，本发明的焦炭用粘结材料的制造方法的特征在于，将炼焦炉煤气送入槽型反应器中，在0.5Mpa1.5MPa的压力下、在氢和一氧化碳的气氛下进行反应。由于本发明的焦炭用粘结材料的制造方法在氢化重质溶剂的存在下使非粘结性的一般炭进行两次氢化反应而得到成为粘结性材料的重质成分，所以提供了一种以粘接性低的一般炭作为原料的新型的合适的焦炭用粘结材料的制造方法。此外，根据本发明的焦炭用粘结材料的制造方法，通过制造装置的费用便宜且反应中使用的氢的消耗量少等而制造费用便宜，而且粘结性材料的生成率高。图1是本发明的焦炭用粘结材料的制造工序的示意图。图中，IO—管型反应器；12—槽型反应器；14一炼焦炉；16—闪蒸罐；18—减压蒸馏塔；20—溶剂氢化反应塔；22—搅拌机；24—混合器。具体实施方式以下说明本发明的焦炭用粘结材料的制造方法。本发明的焦炭用粘结材料的制造方法通过以非粘结性一般炭为原料，在管型反应器中进行急速加热短时间反应作为第一阶段，和以在槽型反应器中进行长时间反应作为第二阶段的两阶段热分解氢化反应而将其转换成具有粘结性的重质成分的粘结材料。由此，由于可以取适度的反应温度，所以可以抑制非粘性一般炭的过度分解，并且几乎不生成液化油和烃气。另外，相对于每ioo质量份非粘结性一般炭，高价氢的消耗量可以被抑制在1质量份以下。按照上述的作用机理，由于副生成物的大部分是二氧化碳气和水，所以不仅粘结材料的生成率可以达到80%左右，而且作为粘结材料性能所要求的软化区域、粘度(熔融粘度)、氢供给性、溶解能力、碳化生成率等全部项目都能发挥与现有技术同等以上的功能。参照图l所示的制造流程概略图，进一步详细说明本发明的焦炭用粘结材料的制造方法。作为原料的非粘结性一般炭在与氢化重质溶剂混合的状态被送入管型反应器10中。此时，将相对于10质量％60质量％的非粘结性一般炭，掺合90质量％40质量％的氢化重质溶剂的混合物，优选相对于35质量°%45质量％的非粘结性一般炭，掺合65质量％55质量％的氢化重质溶剂的混合物，更优选相对于40质量％左右的非粘结性一般炭，掺合60质量％左右的氢化重质溶剂的混合物供给管型反应器10。此处所用的氢化重质溶剂优选是芳香性指数为0.50.6、沸点为220"C54(TC的重质油。另外，氢化重质溶剂也可以是将焦炭用粘结材料掺合焦炭用原料炭进行干馏时所产生的炭焦油中的、优选沸点为22(TC540。C的重质馏分作为原料、优选氢化处理到芳香性指数为0.5以下的重质油(炭焦油重质油)。或者，氢化重质溶剂也可以是这些重质油的混合物。此外，如果相对于IOO质量份的非粘结性一般炭添加1质量份以下的一次性微细粉末的铁类催化剂以供反应，则进一步促进氢化反应。作为可使用的铁类催化剂来自便宜的铁矿石，可以例示出黄铁矿(主要成分FeS2)、赤铁矿(主要成分Fe203)、褐铁矿(主要成分FeOOH)等；或者来自合成的催化剂等，或还可以例示a羟基氢氧化铁(aFeOOH)和Y羟基氢氧化铁(y-FeOOH)等。在管型反应器10中，优选在温度为350°C400°C、反应时间为60秒300秒的条件下，更优选在温度为380。C400。C左右、反应时间为200秒左右的条件下急速加热。从管型反应器10中排出的混合物在槽型反应器12中，优选在温度为350°C400°C、反应时间为10分钟60分钟、更优选在温度为370°C-390x:左右、反应时间为30分钟左右的充分的反应条件下，加热到一般炭的热分解温度附近。藉此，生成二氧化碳气和水。来自氢化重质溶剂的生成期的活性氢与此时形成的热分解碎屑发生反应，从而发生热分解氢化反应。这时，在粘结材料的制造装置(图1中用实线表示的范围)与炼焦炉14邻接设置的情况下，将从炼焦炉14产生的气体(COG)低压送入槽型反应器12中，能够形成氢源。此情况下，适宜在0.5Mpa1.5MPa的压力下、在氢和一氧化碳的气氛下进行反应。将在槽型反应器12中得到的煤炭反应物连续地取出，然后在闪蒸罐16中分馏二氧化碳和水。使分馏二氧化碳和水之后残留在闪蒸罐16中的塔底油在减压蒸馏塔18中，例如在塔底温度为31(TC35(TC、压力为5kPa15kPa的条件下分馏减压重质油，并且从减压蒸馏塔18的底部取出粘结剂。减压重质油被送入溶剂氢化反应塔20中，用氢进行氢化，作为氢化重质溶剂循环使用。另外，在粘结材料制造装置与炼焦炉14邻接的情况下，可以将炼焦炉气(COG)中的氢用于减压重质油的氢化。在减压蒸馏塔18中得到的粘结材料具有沸点范围换算到常压在500。C以上、软化点在15(TC以上，具有接近于硬沥青的性状。因此，在焦炭厂附设粘结材料制造装置的情况下，可以将来自减压蒸馏塔18的粘结材料以热熔融状态添加到煤炭中，从而达到节能的目的。但是，该场合需要使粘结材料和煤炭粒子在加热下混炼从而使两者混合的装置。即，不冷却固化地在搅拌机22中与一般炭混炼，然后，在混合器24中与装入炭掺合，装入炼焦炉14中，由此能够获得低价格一般炭的使用比率增加和焦炭强度提高等的效果。与此相反，在焦炭厂与粘结材料制造装置不邻接的情况下，使粘结材料冷却固化后输送到焦炭厂，将其粉碎成适当的粒度，不经过搅拌机22而在混合器24中与一般炭掺合，添加到装入炼焦炉14内的装入炭中。由此，可以获得填补粘结性的效果。S卩，具有低价格一般炭的使用比率增加和焦炭强度提高等的效果。如上所述，由于在粘结材料制造装置中能够使用来自焦炭厂的大量生成的氢，所以不需要氢发生装置。此外，能够原样使用在焦炭厂产生的、构成氢化重质溶剂的原料的焦炭油。此外，在焦炭厂附设粘结材料制造装置时，因焦炭厂中原有的煤炭的处理设施完备，从而具有不必重新设置煤炭的卸荷、输送、掺合等装置等多个优点。实施例以塔尼涛哈鲁姆炭(夕二卜"》A炭，印度尼西亚产次烟煤)作为原料，在第二阶段反应温度是37(TC和3卯'C的两种代表性的反应条件下制造粘结材料的实施例1和实施例2的反应条件示于表1中，将其反应生成物的生成率示于表2中。另外，在表2中，"daf"是指干燥无灰基(dryashfree)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*1)铁类催化剂相对于100质量份的干燥水准的非粘结性一般炭(干燥天然的褐铁矿石)的质量份(使用株式会社神户制钢所制造的印度尼西亚产天然褐铁矿石的油中超细粉碎品，平均粒径是0.5微米)。*2)氢化重质溶剂沸点220540°C*3)&表示芳香性指数。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可以明显看出，与作为比较例所示的、实施例2的第二阶段反应温度为39(TC下更促进氢化反应的情况相比较，在实施例1的第二阶段反应温度为37(TC的的情况下，氢的消耗量更少，且脱二氧化碳气和脱水反应进行的少，其结果粘结材料的生成率更高。其次，表3分别示出了作为原料使用的塔尼涛哈鲁姆炭和生成的粘结剂的元素分析值。此外，将按对炭添加6质量％的所得粘结材料的装入炭和用于比较而不添加粘结材料的装入炭分别在试验炼焦炉内以所定的条件进行干馏，得到的焦炭的转鼓强度指数示于表4。与实施例2的第二阶段反应温度为39(TC下的情况相比较，在实施例1的第二阶段反应温度为37(TC的情况下，虽然氢成分和氧成分高几分，但是观察不到焦炭强度的差别。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种焦炭用粘结材料的制造方法，所述焦炭用粘结材料是用于填补焦炭用原料炭的粘结性而掺合该焦炭用原料炭使用，所述焦炭用粘结材料的制造方法的特征在于，在氢化重质溶剂存在的条件下，顺次使用管型反应器和槽型反应器，使非粘结性一般炭发生两阶段氢化反应，从而转换成具有粘结性的重质成分。2.根据权利要求1所述的焦炭用粘结材料的制造方法，其特征在于，在所述管型反应器中的反应是在温度350°C400°C、反应时间60秒300秒的条件下迸行，而在所述槽型反应器中的反应是在温度35(TC400°C、反应时间10分钟60分钟的条件下进行。3.根据权利要求1所述的焦炭用粘结材料的制造方法，其特征在于，所述氢化重质溶剂至少是以下的任一种，即芳香性指数为0.50.6、沸点为22(TC54(TC的重质油，和以所述焦炭用粘结材料掺合焦炭用原料炭进行干馏时生成的炭焦油中的沸点为22(TC54(TC的重质馏分作为原料，氢化处理到芳香性指数为0.5以下。4.根据权利要求1所述的焦炭用粘结材料的制造方法，其特征在于，相对于10质量％60质量％的所述非粘结性一般炭，掺合90质量%40质量％的所述氢化重质溶剂以供给反应。5.根据权利要求14中任一项所述的焦炭用粘结材料的制造方法，其特征在于，相对于IOO质量份的所述非粘结性一般炭，添加1质量份以下的铁类催化剂以供反应。6.根据权利要求15中任一项所述的焦炭用粘结材料的制造方法，其特征在于，将炼焦炉气送入槽型反应器中，在0.5Mpa1.5MPa的压力下、在氢和一氧化碳的气氛下进行反应。全文摘要本发明提供一种焦炭用粘结材料的制造方法。非粘结性的一般炭与氢化重质溶剂混合，并被送入管型反应器(10)中，急速加热。接下来，在槽型反应器(12)中进行热分解氢化反应。随后，经过闪蒸罐(16)送入减压蒸馏塔(18)，然后，从减压蒸馏塔(18)的底部取出粘结剂。在减压蒸馏塔(18)中分馏的减压重质油被送入溶剂氢化反应塔(20)中，用氢进行氢化，从而作为氢化重质溶剂循环使用。使粘结剂在混合器(24)中与装入炭掺合装入炼焦炉(14)中。文档编号C10C3/04GK101163777SQ200680005519公开日2008年4月16日申请日期2006年3月2日优先权日2005年3月2日发明者上田成,小桥康浩,小野崎正树,持田勋,田村正明,矢幡悌三郎,织山纯,荒牧寿弘申请人:持田勋;上田成;株式会社神户制钢所