专利名称：：操作固定床干底气体发生器的方法操作固定床干底气体发生器的方法
技术领域：
：本发明涉及一种操作固定床干底气体发生器(fixedbeddrybottomgasifier)的方法。众所周知，向在成渣的气体发生器(slagginggasifier)中气化的含碳物质中加入添加剂例如钙化合物，以降低灰熔温度。但对于固定床干底气体发生器例如Sasol-Lurgi固定床干底气体发生器，则不希望灰分形成炉渣，因为其会导致气体发生器的操作不稳定或不能操作。因此必须在一定的温度范围内操作固定床干底气体发生器，以使最高气化温度低于进行气化的含碳物质的灰熔温度。一般通过减少通入气体发生器中的氧气或通过使用过量的蒸汽作为气化剂或緩和剂来操作气体发生器而达到这个目的。减少通入气体发生器中的氧气是不利的，因为会导致合成气产量的直接下降。使用过量的蒸汽来操作气体发生器也是不理想的，因为产生过量蒸汽所需的更多能量会降低气化过程的热效率。固定床干底气体发生器例如Sasol-Lurgi固定床干底气体发生器也称为移动床干灰气体发生器(movingbeddryashgasifier)。本发明提供一种操作固定床干底气体发生器的方法，所述方法包括向气体发生器的气化室中装入平均颗粒大小至少为1mm的粗粒含碳物质和一种灰熔温度提高剂，以形成含碳物质床层；向气化室中加入一种气化剂；在气化室中将粗粒含碳物质气化，生成合成气和灰分，灰分收集在含碳物质下方的一个灰分床层中；以及从气化室中排出合成气和灰分。一般，粗粒物质和灰熔温度提高剂通过一个位于含碳物质床层上方的闸门(lock)即煤闸门装入气化室。一般，灰分通过一个灰分闸门以干燥粗粒状形式采出，所述灰分闸门通过一个位于气化室底部的灰分排出口与气化室相通。气体发生器一般包括一个粗粒含碳物质分布器，所述分布器也界定一个气体收集区，合成气即从所述气体收集区采出。含碳物质床层优选为包括粗粒含碳物质和灰熔温度提高剂的均匀混合的床层。粗粒含碳物质优选具有至少3mm的平均颗粒大小，优选为至少4mm或更粗的颗丰立。颗粒含碳物质优选为煤。灰熔温度提高剂可为一种固体物质或一种溶液，但申请人认为优选为固体物质。在这种情况下，颗粒含碳物质和固体灰熔温度提高剂一般为简单混合物的形式，即不发生粒化或类似变化，而是作为单个不均勻固体颗粒的混合物。即使在灰熔温度提高剂的水平相对较低时，也可获得所需的灰熔温度的提高。因此可将灰熔温度提高剂以小于5质量％、优选小于4质量％、更优选小于3质量％、典型地为约1质量％至约2质量y。的量加入，所述百分比以气化室中形成的灰分计。灰熔温度提高剂可为一种能够与钙、镁、铁、钾、硅或钠的一种或多种化合物在提高的温度下反应生成下列产物的物质所述产物与在粗粒含碳物质中存在的那些元素的化合物相比在更高温度下熔融。因此，灰熔温度提高剂可为酸性试剂，并且特别可为高呤石(Al2Si205(OH)4)、氧化铝^1203)、二氧化硅(Si02)或Ti02,更优选氧化铝(Al203)。当粗粒含碳物质为煤颗粒时，煤可在高于该煤的灰熔温度的温度下气化。气化温度可至少为1330'C，更优选为至少13451C，再更优选为至少1360X:，最优选为至少1375*C，或者甚至为1400X:,但低于该煤颗粒与灰熔温度提高剂的混合物的灰熔温度。当颗粒含碳物质为煤颗粒时，合成气的H2/C0摩尔比可小于1.65,优选小于1.60，更优选小于1.50。现通过实施例并参照附图对本发明进行说明。在附图中，图l显示了固定床干底气体发生器的示意图；图2显示了典型的灰熔预测曲线图3显示了使用不同的酸性灰熔温度提高剂进行的灰熔温度实验检测结果图4显示了对在固定床干底气体发生器的气化区加入Y-A1203后液渣(slag-liquid)形成的减少的计算机模拟预测图；并且图5显示了对在固定床干底气体发生器的气化区加入Y-Al203后富铝红柱石的形成的计算机模拟预测图。参照图1,数字标记10总体表示固定床干底气体发生器例如Sasol-Lurgi气体发生器。气体发生器10包括煤闸门12、气化反应器14、旋转炉栅16和灰分闸门18。气体发生器10为压力气体发生器。使用过程中，颗粒大于4mm的分级后的煤原料20通过煤闸门12进入气化反应器14，并向下移动通过气化反应器14内部形成的床层。氧气原料22和蒸汽原料24在床层底部通过炉栅16进入。需要用氧气燃烧一部分煤以向吸热气化反应提供能量。一般一部分所用的蒸汽在气化夹套(未显示)中由输入该夹套中的锅炉给水生成。蒸汽压力为40bar(表压)，温度为约39(TC,锅炉给水的压力为约40bar(表压)，温度为约1051C，氧气压力为约29bar(表压)，温度为约140X:。在气化器床层中，从顶部到底部之间不同的反应区域区别明显，即，一个在其中释放水分的干燥区、一个发生热解的脱挥发组分区、一个发生主要的吸热反应的还原区或气化区、一个放热氧化或燃烧区以及一个位于气化器床层底部的灰分床层。逆流操作方式使得热灰分与冷的进入试剂例如蒸汽和氧气或空气进行热交换，同时热的粗品气体与冷的进入的煤进行热交换。这使得分别由灰分闸门18和气化反应器14离开气体发生器10的灰分物流28和粗品气体物流30与使用其它类型的气体发生器时相比温度相对较低，从而提高了热效率并降低了气体发生器中蒸汽和氧的消耗。灰分在经过旋转炉栅16和灰分闸门18之后被去除。在气体发生器的热解区，释放出焦油、油和沥青等物质。由于压力干灰分移动床气体发生器10中操作温度相对较低，这些热解产物不被破坏。这些热解产物可用于制造有用的副产品例如氨、硫、甲酚和苯酚。以下为在气体发生器中发生的一些反应燃烧C+02—C02AH="406kJ/mol还原c+co22CO△H=160kJ/molC+H20CO+H2△H=119kJ/mol水煤气转换CO+H20C02+H2△H=40kJ/mol曱烷形成C+2H2~>CH4AH=-87kJ/molCO+3H2CH4+H20AH=-206kJ/mol3C+2H20CH4+2COAH=182kJ/mol气体发生器10中的温度分布随着煤移动通过气化反应器14中的各区域而在800C至120(TC之间变化。粗品气体物流30离开气化反应器14时的温度一般在460匸至500"C之间，但也可能更低。气体发生器10中的最高温度受到煤原料20的灰熔温度的限制，因为灰分熔融会引起在气体发生器IO底部的灰分去除问题。由于这种限制，一般不能将温度提高，这使得与在较高的温度下相比粗品合成气中的曱醇部分更多。一般向气化反应器14的底部通入足量蒸汽以使温度保持在灰分的熔融温度以下。根据本发明，将一种灰熔温度提高剂输入气体发生器10中以提高煤灰分床层的灰熔温度。数字标记32表明了灰熔温度提高剂入口的一种可能的位置。因此，预计可将粗粒煤和灰熔温度提高剂通过煤闸门12输入气化反应器14中。一般位于煤闸门12下方的一个煤分布器(未显示)保证了煤和灰熔温度提高剂在气化反应器14中以充分混合的方式分布。图2显示了典型的灰熔预测曲线34。曲线一一例如曲线34——可用于定量地表明实现所需的灰熔温度提高所必需的灰分中碱性(钙、镁、铁、钾和钠)组分百分比的降低。可通过加入一种酸性灰熔温度提高剂来达到计算出的碱性组分百分比的降低。从这一角度看，灰熔温度提高剂的作用可认为是物理稀释作用。图2中的灰熔预测曲线34可相当准确地由下式模拟灰熔温度(。F)=1.1914x2-87.066x+3867其中x为灰分中碱性(钙、镁、铁、钾和钠)组分的质量百分比。曲线36显示出灰熔温度随x的变化。因此，对于用于制作图2中显示的灰熔预测曲线的颗粒煤原料，可以计算出如果要将灰熔温度提高371C达到1350。C以上，则需要将灰分中的酸性组分(例如高岭石)的量增加1.9质量％。这样，只需进行简单计算就可确定向煤原料20中加入多少灰熔温度提高剂。图3中显示了使用不同的酸性灰熔温度提高剂获得的一些灰熔温度实验检测结果。从图3中可以看出，当使用氧化铝作为灰熔温度提高剂时，使用相当少量的氧化铝即可获得灰熔温度的显著提高。无意于受理论的约束，申请人认为一些所观察到的效果可通过考虑参加反应的化学物质种类和热力学平衡来进行解释。在此考虑高呤石((A1203)(Si02)2(H20)2)、Si02和Ah03在形成富铝红柱石((A1605(Si04)2))中的作用。富铝红柱石是一种高温熔融的矿物，其形成被认为可导致灰分混合物的灰熔温度的提高，从而形成较少的液渣。现认为由高岭石形成富铝红柱石的机制是经由被称作二水高呤石的亚稳相的形成。在450*€至800X:左右，高呤石分解为二水高呤石，并在8soic以上、特别是iioox:以上形成富铝红柱石。因此可形成的富铝红柱石的量与煤样品中存在的高岭石的量直接相关。游离Si02—般自然存在于煤中并与碱性组分反应形成与富铝红柱石相比熔融温度相对较低的物质。现认为当煤炭中存在能与煤炭中的游离Si02反应的游离Ah03时，可形成富铝红柱石。但煤中一般不存在游离A1203。加入A1203---般为Y-Ah03——之后，认为煤中的游离Si02与加入的Ah03反应直接形成富铝红柱石。加入的Ah03在Si02反应形成富铝红柱石的过程中作为网络形成剂(networkformer)。因此现认为自然存在于煤中的游离Si02和非自然存在于煤中的游离Ah03通过两种可能的机制有助于提高灰熔温度。首先，通过物理作用，其中游离Si02可能作为稀释剂有助于形成更少炉渣。这种机制在图2和相关讨论中表明。当以游离Ah03形式加入厶1203并与游离Si02发生化学反应形成具有较高灰熔温度的富铝红柱石类时，第二种机制就可能起作用。使用计算机模拟方法对气体发生器的气化区的上述化学过程及其物理效果进行了模拟。结果显示在图4和图5中。图4显示了随着气体发生器中加入的Y-Al203增多液渣形成量减少随温度变化的情形。图5显示了随着气体发生器中加入的y-Al203增多富铝红柱石的形成量增加随温度变化的情形。图4和5中的结果看起来表明了在11001C以上，与加入Y-Ah03的有益效果更加相关，温度在1200C以上时效果最显著。这一温度范围有利地对应于固定床干底气体发生器的优选操作温度范围，即1330'C左右。对类似于气体发生器10的气体发生器进行了计算机模拟，以对气体发生器的热效率随着气体发生器最高操作温度的提高而提高的情况进行预测。结果按恒定的气体发生器负载和煤原料计算获得。向气体发生器中通入过量蒸汽以控制气体发生器最高操作温度，从而从高压(HP)蒸汽消耗量的降低反映出热效率的提高。下表显示了计算结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以看出，H2/CO摩尔比随着气体发生器最高操作温度的升高而降低。有利的是，可以提高气体发生器最高操作温度，从而使得能够让气体发生器出口的H2/C0摩尔比符合下游工艺过程的要求，这可能也提供了解决下游工艺过程的瓶颈问题的机会。8权利要求1.一种操作固定床干底气体发生器的方法，所述方法包括向气体发生器的气化室中装入平均颗粒大小至少为1mm的粗粒含碳物质和一种灰熔温度提高剂，以形成含碳物质床层；向气化室中加入一种气化剂；在气化室中将粗粒含碳物质气化，生成合成气和灰分，灰分收集在含碳物质下方的一个灰分床层中；以及从气化室中排出合成气和灰分。2.权利要求1的方法，其中含碳物质床层为包括粗粒含碳物质和灰熔温度提高剂的均匀混合的床层，所述粗粒含碳物质具有至少3mm的平均颗粒大小。3.权利要求1或2的方法，其中粗粒含碳物质为具有至少4mm的平均颗粒大小的煤。4.上述权利要求中任意一项的方法，其中灰熔温度提高剂为酸性物质。5.上述权利要求中任意一项的方法，其中灰熔温度提高剂为一种能够与钙、镁、铁、钾、硅或钠的一种或多种化合物在提高的温度下反应生成下列产物的物质所述产物与在粗粒含碳物质中存在的那些元素的化合物相比在更高温度下熔融。6.上述权利要求中任意一项的方法，其中灰熔温度提高剂为高岭石(Al2Si205(OH)4)、氧化铝(Ah03)、二氧化硅(Si02)或Ti02。7.上述权利要求中任意一项的方法，其中灰熔温度提高剂为氧化铝(Ah03)。8.上述权利要求中任意一项的方法，其中粗粒含碳物质为煤颗粒，所述煤的气化温度至少为1330°C，但低于该煤颗粒与灰熔温度提高剂的混合物的灰熔温度。9.权利要求8的方法，其中所述煤的气化温度至少为1345X:。10.上述权利要求中任意一项的方法，其中粗粒含碳物质为煤颗粒，合成气的H2/C0摩尔比小于1.65。全文摘要一种操作固定床干底气体发生器(10)的方法，包括向气体发生器的气化室(14)中装入平均颗粒大小至少为1mm的粗粒含碳物质(20)和一种灰熔温度提高剂(32)以形成含碳物质床层，向气化室中加入一种气化剂(22、24)，并在气化室中将粗粒含碳物质气化生成合成气(30)和灰分(28)。灰分收集在含碳物质下方的一个灰分床层中，并从气化室中排出合成气和灰分。文档编号C10J3/06GK101111590SQ200680003819公开日2008年1月23日申请日期2006年1月26日优先权日2005年2月1日发明者J·C·范·戴克,M·科尔兹恩申请人:塞索鲁奇科技(特许)有限公司