专利名称：焦炭制造用粘结材料的制造方法及焦炭的制造方法
技术领域：
本发明涉及焦炭制造用粘结材料的制造方法及焦炭的制造方法，特别涉及将原油作为原料而得到的焦炭制造用粘结材料的制造方法及焦炭的制造方法。本申请对于2009年2月3日申请的日本特愿2009-23053主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
高炉焦炭作为将矿石类熔化的热源，并且作为将铁矿石还原成铁的还原剂，进而作为用于保持高炉内的气体的透气性和熔化物的透液性的耐高温的支承材料，在高炉作业中是不可或缺的。因此，焦炭需要承受高炉内的填充层的压力能够实现大空隙率的充分的高强度，并且需要可以使产生的细粉足够小的高耐磨耗性。为了制造这种具有高强度和高耐磨耗性、能保持空隙率的焦炭，优选在焦炭制造用炼焦煤中含有一定比例以上的强粘结煤。但是，强粘结煤的生产具有地域、数量、还有价格的限制，另外，据预测资源在不久的将来将枯竭。因此，需要降低焦炭制造用炼焦煤中的强粘结煤的含量。另外，原油一般通过在精制工序中进行常压蒸馏，分离为气体、LPG、石脑油、煤油、 轻质轻油、重质轻油、常压蒸馏残油。通过对原油进行常压蒸馏，从常压蒸馏残油等其他成分中分离出的石脑油通常在加氢精制装置中除去硫磺成分，之后被分离成轻质石脑油和重质石脑油。重质石脑油通过催化重整装置重整，形成以芳香族类烃为主体的重整产品。之后，重整产品通过精馏装置进行分离，被分离成以碳数为5的烃为主成分的轻质重整产品和以碳数为6以上的芳香族类烃为主成分的馏分。另外，通过对原油进行常压蒸馏而从其他成分分离出的常压蒸馏残油，通常使用减压蒸馏装置再进行减压蒸馏。通过对常压蒸馏残油进行减压蒸馏而从其他成分中分离出的减压蒸馏残油，通过被称作SDA (Solvent Deasphalting I^rocess，溶剂脱浙青工艺)工艺的溶剂提取法、尤里卡工艺及焦化工艺等热分解法、或其以外的方法进一步被精制。在减压蒸馏残油的SDA工艺中，通过溶剂将构成减压蒸馏残油的由分子量比较低的油和树脂构成的石油脂成分选择地分离并除去，并且，在减压蒸馏残油中所含的具有烷基侧链或氢的浙青烯被浓缩，生成粘稠的SDA浙青。另外，对减压蒸馏残油进行热分解法的情况下，通过减压蒸馏残油的热分解反应， 被分解为氢的含量多的轻质油和尤里卡浙青等高碳质、高软化点的石油浙青。对减压蒸馏残油实施热分解法时，通过热分解反应，减压蒸馏残油中所含的浙青烯的侧链被脱烷基化， 发生脱氢化反应。因此，石油浙青中所含的浙青烯是减压蒸馏残油中所含的浙青烯发生改性后的物质，为进行了缩聚的芳香族性高的物质。目前，公知的是，由尤里卡浙青等石油浙青构成的焦炭制造用粘结材料在制造炼铁用的焦炭时添加在炼焦煤中而使用，可以增加制造焦炭用的炼焦煤中的非微粘结煤的配合比例。另外，作为焦炭制造用粘结材料，优选浙青烯的改性小、在与煤的共碳化反应时容易生成光学各向异性组织结构的物质，如果使用那样的粘结材料，则能够提高焦炭的强度， 增加非微粘结煤的配合比例(参照非专利文献1)。作为将原油作为原料的焦炭制造用粘结材料，例如，可以列举出专利文献1 专利文献4中所述的物质。专利文献1中记载有下述技术将丁烷、戊烷或者己烷单独或混合作为溶剂使用， 从石油类重质油得到软化点100°c以上的脱浙青的浙青，将该浙青作为粘结材料进行添加、 配合。专利文献2中记载有将以丁烷、戊烷或者己烷作为溶剂而提取出的脱浙青的浙青通过热处理进行重整而成的人造粘结煤的制造方法。另外，专利文献3中记载了下述粘结填补材料，其含有超过20%且为90%以下的可溶于己烷的成分、以下的不溶于甲苯的成分，剩余部分由不溶于己烷且可溶于甲苯的成分及不可避免的残留成分构成。另外，专利文献4中记载有如下焦炭制造用粘结材料的制造法，其具有从石油类重质油中通过溶剂提取或蒸馏处理将轻质油分离而获得石油浙青的第一工序；对石油浙青进行加氢重整处理而获得重整物的第二工序；通过溶剂提取或蒸馏提取将重整物分离成轻质油和重质油的第三工序。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭59-179586号公报专利文献2 日本特开昭56-139589号公报专利文献3 日本特开2006-291190号公报专利文献4 日本特开2007-321067号公报非专利文献非专利文献1 “炭素化工学們基礎”大谷杉郎、真田雄三著才一 A社出版P222 P22
发明内容
发明所要解决的问题但是，专利文献1所述的粘结材料由于大多为含有软化点低且轻质的石蜡的粘结材料，因此，挥发成分多，存在作为焦炭制造用粘结材料使用时不优选的不良情况。另外，专利文献2所述的人造粘结煤，由于是通过热处理将脱浙青的浙青进行重整，因此浙青发生了改性，在作为焦炭制造用粘结材料使用的情况下，与煤的共碳化反应时，有时不能充分促使光学性各向异性组织结构的生成，提高焦炭的强度的效果不足，不能充分增加非微粘结煤的配合比例。另外，如下所述，目前的技术都难以成品率高地制造挥发成分少、能够有效地提高焦炭的强度的良好的焦炭制造用粘结材料。S卩，认为为了获得能够有效地提高焦炭的强度的焦炭制造用粘结材料，且为了防止热分解反应导致的浙青的改性，作为对减压蒸馏残油进行精制的方法，不使用热分解法而使用溶剂提取法。另外，在溶剂提取法中，采用的溶剂越是重质的，所得到的焦炭制造用粘结材料的挥发成分越少，得到的焦炭制造用粘结材料的分子结构成为类似煤的单元结构的芳香族性高的结构，能够有效地提高焦炭的强度，因而优选。因此，为了获得挥发成分少的良好的焦炭制造用粘结材料，考虑将比在SDA工艺中通常使用的丙烷更重质(分子量大) 的烃即丁烷或戊烷用作溶剂提取法的溶剂的方法。但是，即使是将比丙烷重质的丁烷用作溶剂的情况，得到的焦炭制造用粘结材料大多也含有软化点低的轻质的石蜡，因此，不能成为挥发成分非常少的焦炭制造用粘结材料。因此，为了获得挥发成分少的良好的焦炭制造用粘结材料，需要采用比丁烷重质的烃作为溶剂。但是，使用的溶剂越是重质，得到的焦炭制造用粘结材料的粘度及软化点越高，因此，从溶剂提取装置内提取焦炭制造用粘结材料变得越困难，焦炭制造用粘结材料的生产性及成品率降低。本发明是鉴于上述课题而设立的，其课题在于，提供一种能够有效地提高焦炭的强度，能以高的成品率制造挥发成分少的良好的焦炭制造用粘结材料的焦炭制造用粘结材料的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供一种焦炭的制造方法，其通过使用含有本发明的焦炭制造用粘结材料的焦炭制造用炼焦煤，在焦炭制造用炼焦煤中能以高含量添加非微粘结煤，并且可获得高强度的焦炭。解决课题的手段本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法包含如下工序将通过对原油进行常压蒸馏而从所述原油中分馏出的石脑油馏分进行催化重整而得到轻质重整产品，将该轻质重整产品作为溶剂，从含有对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残油、及对原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而获得的减压蒸馏残油的至少任意一种的残油中，提取能作为焦炭制造用粘结材料使用的溶剂脱浙青的浙青(solvent-deasphalted pitch)。在本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法中，也可以将提取温度设定为 150°C 200°C、所述溶剂相对于所述残油的流量比(溶剂/残油)设定为5/1 8/1而进行所述溶剂脱浙青的浙青的提取。在本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法中，所述溶剂脱浙青的浙青的软化点可以为140 200°C，所述溶剂脱浙青的浙青中残留的碳的含量可以为30质量％ 70质量％。本发明的焦炭制造用粘结材料通过上述制造方法获得，其软化点为140 200°C， 残留的碳的含量(残留碳成分)为30质量％ 70质量％，氢相对于碳的原子数比(H/C) 为1.2以下。本发明的焦炭的制造方法，具备下述工序将通过对原油进行常压蒸馏而从所述原油中分馏出的石脑油馏分进行催化重整而得到轻质重整产品，将该轻质重整产品作为溶剂，从含有对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残油、及对原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而获得的减压蒸馏残油的至少任意一种的残油中，提取能作为焦炭制造用粘结材料使用的溶剂脱浙青的浙青的工序；和通过对含有所述溶剂脱浙青的浙青的焦炭制造用炼焦煤进行干馏而获得焦炭的工序。在本发明的焦炭的制造方法中，所述焦炭制造用炼焦煤中也可以含有0.5 10质量％的所述溶剂脱浙青的浙青。
在本发明的焦炭的制造方法中，所述焦炭制造用炼焦煤中也可以含有10 50质量％的非微粘结煤。发明效果根据本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法，与进行热分解法的情况不同，不会产生由于热分解反应导致的浙青烯的改性。另外，可以得到与尤里卡浙青等相比能够有效提高焦炭的强度的优质的焦炭制造用粘结材料。另外，根据本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法，由于是将轻质重整产品作为溶剂从残油中提取溶剂脱浙青的浙青，因此，与作为溶剂使用丁烷的情况相比挥发成分少，与作为溶剂使用己烷的情况相比，容易从溶剂提取装置中提取。因此，可以以高的成品率制造良好的焦炭制造用粘结材料。另外，根据本发明的焦炭的制造方法，可以在焦炭制造用炼焦煤中以高含量添加非微粘结煤，并且可以得到高强度的焦炭，因此，可以降低强粘结煤在焦炭制造用炼焦煤中的含量。
图1是用于说明本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法及焦炭的制造方法之一例的流程图。
具体实施例方式下面，对本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法及焦炭的制造方法详细地进行说明。图1是用于说明本发明的焦炭制造用粘结材料的制造方法及焦炭的制造方法之一例的流程图。在图1所示的本实施方式的制造方法中，在溶剂提取装置中，以轻质重整产品作为溶剂，从残油中提取能作为焦炭制造用粘结材料使用的溶剂脱浙青的浙青。如图1所示，在本实施方式中，通过利用在原油的精制工序中使用的常压蒸馏装置对原油进行常压蒸馏而获得常压蒸馏残油。然后通过利用减压蒸馏装置对该常压蒸馏残油进行减压蒸馏而获得减压蒸馏残油。将这样得到的减压蒸馏残油作为溶剂脱浙青的浙青的原料使用。另外，作为溶剂脱浙青的浙青的原料使用的残油，如图1所示，可以使用通过对原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而得到的减压蒸馏残油。也可以使用通过对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残油，也可以使用常压蒸馏残油和减压蒸馏残油的混合物。另外，在本实施方式中，作为溶剂使用的轻质重整产品如图1所示，是对原油进行常压蒸馏而获得石脑油馏分，将该石脑油馏分利用催化重整装置进行重整后从其他成分中分离而得到的物质。更加详细地说，轻质重整产品如下所示操作而获得。首先，将作为原料的原油利用图1所示的常压蒸馏装置进行分馏，得到石脑油馏分(主要是30 230°C的馏分)。石脑油馏分也可以利用常压蒸馏装置预分馏成轻质石脑油馏分(例如相当于沸点30 90°C)和重质石脑油馏分(例如相当于沸点80 180°C)， 之后，进行加氢精制(加氢脱硫处理)，也可以利用加氢精制(加氢脱硫处理)装置对石脑油馏分进行处理之后，分馏成轻质石脑油和重质石脑油。
然后，利用催化重整装置对重质石脑油(主要是沸点为80 180°C )进行重整而制成以芳香族类烃为主体的重整产品。这样得到的重整产品是密度为0. 78 0. 81g/cm3、 研究法辛烷值为96 104、马达法辛烷值为86 89、含有50 70容量％的芳香族成分、 30 50容量％的饱和成分的重整产品。之后，利用精馏装置将重整产品分离成以碳数为5的烃为主要成分的轻质重整产品和C6+馏分。C6+馏分是以碳数为6以上的芳香族类烃为主要成分的物质，还含有碳数为 6以上的饱和烃、烯烃类烃及环烷类烃等成分。轻质重整产品及C6+馏分中所含的各成分可以通过例如GC(气相色谱仪)分析(JIS K2536 “石油产品-成分试验方法”)等求得。轻质重整产品与C6+馏分的分离条件，只要能按照轻质重整产品中不含苯的方式进行分离，则没有特别限定，但适宜调整为例如轻质重整产品中的C6+馏分为30容量％以下。这样得到的轻质重整产品含有5 15容量％的丁烷、60 80容量％的戊烷、5 30容量％的己烷。另外，这里所说的丁烷、戊烷、己烷也可以是碳数分别为4、5、6的正链烷烃和异链烷烃的混合物。以轻质重整产品为溶剂从残油中提取溶剂脱浙青的浙青时，利用溶剂提取装置的混合器等混合装置，将残油和溶剂混和之后，向保持在溶剂的临界压力以上且临界温度以下的一定条件下的溶剂提取装置的浙青烯分离槽供给。在浙青烯分离槽内，残油中所含的浙青沉淀。将该沉淀物从浙青烯分离槽的底部连续地抽出，利用汽提塔从抽出的沉淀物中除去微量含有的溶剂。由此，获得能够作为焦炭制造用粘结材料使用的溶剂脱浙青的浙青。 另外，从浙青烯分离槽的上部取出的油作为脱浙青油(DAO =Deasphalted Oil)使用。以轻质重整产品作为溶剂从残油中提取溶剂脱浙青的浙青时，优选将提取温度设定为150°C 200°C，将溶剂与残油的流量比(溶剂/残油)设定为5/1 8/1而进行。残油的提取温度根据残油的性状适当地决定，按照溶剂脱浙青的浙青的软化点为一定的方式来调整。如果提取温度不足150°C，则溶剂脱浙青的浙青的软化点为200°C以上，难以从溶剂提取装置内取出焦炭制造用粘结材料。因此，焦炭制造用粘结材料的生产性及成品率减低。如果提取温度超过200°C，则溶剂脱浙青的浙青的软化点为140°C以下，向炼焦煤的配合变得困难，在夏天的储煤场可能会熔化粘着，在处理方面不优选。另外，如果溶剂与残油的流量比(溶剂/残油)不足5/1，则由于溶剂少，在浙青烯分离槽中的提取效率降低，溶剂脱浙青的浙青的软化点变为140°C以下，向炼焦煤的配合变得困难，在夏天的储煤场可能会熔化粘着，在处理方面不优选。如果溶剂与残油的比(溶剂 /残油)超过8/1，则使所需以上的溶剂进行循环，从而溶剂提取装置的能量消耗量增大，成为非经济运转，不优选。关于这样得到的溶剂脱浙青的浙青，其软化点为140 200°C，溶剂脱浙青的浙青中残留的碳的含量(残留碳成分)为30质量％ 70质量％，氢相对于碳的原子数比(H/C) 为1.2以下。另外，在此所说的软化点是根据JIS K2207 “石油浙青-软化点试验方法(环球法)”测定的值。所谓残留的碳的含量(残留碳成分)，是通过JISK2207 “原油及石油产品-残留碳成分试验方法”测定的值。所谓氢相对于碳的原子量比(H/C)，是依据ASTM D5291"Standard Test Methods for Instrumental Determination of Carbon,Hydrogen,and Nitrogen in Petroleum Products and Lubricants，， 贝Ij定白勺值。在这种溶剂脱浙青中，软化点低的轻质石蜡的含量十分少，挥发成分也十分少，因此，作为焦炭制造用粘结材料使用的情况下，能够获得优良的粘结性。另外，图1所示的本实施方式的制造方法中，使用焦炭炉，通过对包含上述那样操作而获得的焦炭制造用粘结材料和非微粘结煤和粘结煤的焦炭制造用炼焦煤进行干馏，制造焦炭。优选在焦炭制造用炼焦煤中含有0. 5质量％以上的焦炭制造用粘结材料，更优选含有1质量％以上。另外，焦炭制造用炼焦煤中含有的焦炭制造用粘结材料的量优选为10 质量％以下，更优选为5质量％以下。焦炭制造用炼焦煤中含有0. 5 10质量％的焦炭制造用粘结材料时，即使使焦炭制造用炼焦煤中含有的非微粘结煤的比例为10 50质量％，也能够通过添加粘结材料来提高焦炭的强度。为了充分获得本发明的粘结材料的添加效果，优选在焦炭制造用炼焦煤中含有10 质量％以上的非微粘结煤，更优选含有15质量％以上的非微粘结煤。另外，焦炭制造用炼焦煤中含有的非微粘结煤的量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。只要焦炭制造用炼焦煤中所含的非微粘结煤在上述范围内，即可通过添加粘结材料来提高焦炭强度，并且可获得能维持焦炭强度、且能降低焦炭制造用炼焦煤中的强粘结煤的含量的效果。根据本实施方式的焦炭制造用粘结材料的制造方法，与进行热分解法的情况不同，不会产生由于热分解反应导致的浙青烯的改性。因而可获得能够有效地提高焦炭的强度的优良的焦炭制造用粘结材料。另外，根据本实施方式的焦炭制造用粘结材料的制造方法，以轻质重整产品作为溶剂从残油中提取溶剂脱浙青的浙青，因此，能以高成品率制造挥发成分少的良好的焦炭制造用粘结材料。另外，根据本实施方式的焦炭的制造方法，在焦炭制造用炼焦煤中能以高的含量添加非微粘结煤，而且可获得高强度的焦炭，因此，能够降低强粘结煤在焦炭制造用炼焦煤中的含量。即，在本实施方式的焦炭的制造方法中，由于焦炭制造用炼焦煤中含有本实施方式的焦炭制造用粘结材料，因此，通过对焦炭制造用炼焦煤进行于馏，焦炭制造用粘结材料使煤粒子的粘接性提高，并且在与煤的共碳化反应时可促进光学各向异性组织结构的生成，由此，焦炭的强度提高。实施例接着，对本发明的实施例进行说明。另外，下面所示的实施例是用于确认本发明的效果的例子，本发明不局限于该例。本发明在不脱离本发明的要旨的情况下，只要能实现本发明的目的，就可采用种种条件。通过利用图1所示的原油的精制工序中使用的常压蒸馏装置对原油进行常压蒸馏而获得常压蒸馏残油，通过利用减压蒸馏装置对该常压蒸馏残油进行减压蒸馏而获得减压蒸馏残油。然后，使用表1所示的溶剂从该常压蒸馏残油中提取溶剂脱浙青的浙青。本实施例中，将该溶剂脱浙青的浙青用作焦炭制造用粘结材料(表1中A B)。另外，通过利用原油的精制工序中使用的常压蒸馏装置对将原油进行常压蒸馏而获得常压蒸馏残油，通过利用减压蒸馏装置对该常压蒸馏残油进行减压蒸馏而获得减压蒸馏残油。然后，利用尤里卡工艺对该常压蒸馏残油进一步进行热分解而获得尤里卡浙青。 本实施例中，将该尤里卡浙青(市场上出售的石油类浙青)用作焦炭制造用粘结材料(表 1中的C)。将这样获得的焦炭制造用粘结材料A C的密度、软化点、残留碳、工业分析结果、 元素分析结果、组成分析结果与试验法一起表示于表1。
权利要求
1.一种焦炭制造用粘结材料的制造方法，其包含以下工序将通过对原油进行常压蒸馏而从所述原油中分馏出的石脑油馏分进行催化重整而获得轻质重整产品，将该轻质重整产品作为溶剂，从含有对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残油、及对原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而获得的减压蒸馏残油的至少任意一种的残油中，提取能作为焦炭制造用粘结材料使用的溶剂脱浙青的浙青。
2.根据权利要求1所述的焦炭制造用粘结材料的制造方法，其中，将提取温度设定为 150°C 200°C，将所述溶剂相对于所述残油的流量比设定为5/1 8/1，进行所述溶剂脱浙青的浙青的提取。
3.根据权利要求1或2所述的焦炭制造用粘结材料的制造方法，其中，所述溶剂脱浙青的浙青的软化点为140 200°C，所述溶剂脱浙青的浙青中残留的碳的含量为30质量％ 70质量％。
4.一种焦炭制造用粘结材料，其通过权利要求1 3中任一项所述的制造方法而获得， 其是软化点为140 200°C、残留的碳的含量为30质量％ 70质量％、氢相对于碳的原子数比为1. 2以下的焦炭制造用粘接材料。
5.一种焦炭的制造方法，其具备下述工序将通过对原油进行常压蒸馏而从所述原油中分馏出的石脑油馏分进行催化重整而得到轻质重整产品，将该轻质重整产品作为溶剂，从含有对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残油、及对原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而获得的减压蒸馏残油的至少任意一种的残油中，提取能作为焦炭制造用粘结材料使用的溶剂脱浙青的浙青的工序、和通过将含有所述溶剂脱浙青的浙青的焦炭制造用炼焦煤进行干馏而获得焦炭的工序。
6.根据权利要求5所述的焦炭的制造方法，其中，在所述焦炭制造用炼焦煤中含有 0. 5 10质量％的所述溶剂脱浙青的浙青。
7.根据权利要求5或6所述的焦炭的制造方法，其中，在所述焦炭制造用炼焦煤中含有 10 50质量％的非微粘结煤。
全文摘要
本发明采用一种焦炭制造用粘结材料的制造方法，其包含以下工序将通过对原油进行常压蒸馏而从所述原油中分馏出的石脑油馏分进行催化重整而得到轻质重整产品，将该轻质重整产品作为溶剂，从含有对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残油、及对原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而获得的减压蒸馏残油的至少任意一种的残油中，提取能作为焦炭制造用粘结材料使用的溶剂脱沥青的沥青。
文档编号C10B57/06GK102300957SQ201080006350
公开日2011年12月28日 申请日期2010年2月3日 优先权日2009年2月3日
发明者中村好和, 井上孝一, 安乐太介, 松冈献二郎, 长岛拓司 申请人:三菱化学株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社